D0I:10.13374/5.issn1001-t63x.2011.01.006 第33卷第1期 北京科技大学学报 Vol 33 No 1 2011年1月 Journal of Un iersity of Science and Technology Beijing Jan 2011 油轮舱CO2-O2-H2S-S∞2湿气环境中低合金钢的腐 蚀行为 柳伟网樊学华)李少飞)尚成嘉)王学敏路民旭) 1)北京科技大学新材料技术研究院，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 区通信作者，Email weili@usth edu cn 摘要利用自制的油轮舱C02-O2H2S-S02湿气环境腐蚀模拟装置，对N和Cu含量不同的三种低合金钢进行了油轮舱 湿气腐蚀模拟实验，比较和分析了三种不同成分的低合金钢在模拟原油舱湿气环境中的腐蚀速率、腐蚀形态和腐蚀产物，探 讨了油轮舱C02-O2-H2S一S02湿气环境中钢的腐蚀机理.结果表明：三种不同成分低合金钢的腐蚀形态均为全面腐蚀，伴 随着腐蚀产物的形成和脱离，钢的腐蚀速率随实验时间的延长出现了波动变化：钢中N和C元素可明显提高钢的耐油轮舱 湿气腐蚀性能；在油轮舱湿气环境下，同时存在四种腐蚀性气体C02O2H2$-S02的析氢和吸氧腐蚀，同时也存在钢表面薄 液膜中H2S被O2氧化形成的元素S引起的湿S腐蚀：C02-02H2S-S02湿气腐蚀减薄量DL,与时间之间较好地满足指数 关系DL,=AP,并得到合金元素含量不同的三种钢的系数A和指数B的数值. 关键词合金钢：油舱：原油：腐蚀：腐蚀速率 分类号TG172 Corrosion behavior of low alloy steels in a CO2 02 H2S SO2 wet gas environm ent of crude oil tanks LUWe☒，FAN Xuehua,LI Shao-fe》,SHANG Chengjia),WANG Xuem in,W Minx 1)Institute for Advanced Materials and Technology University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China 2)School ofMaterials Science and Engineering University of Science and Technobgy Beijng Beijing 100083 China Corresponding au thor Email weili@usth edu cn ABSTRACT W et gas cormosion experinents of three low alloy steels containing different contents ofelments Niand Cu were conduc- ted by han emade equipment smulating the oil tanker cormosion envimomment The cormosion rate cormosion morhologies and corrosion products of the three steels n a CO2O2 H2SSO2 wet gas enviromment of cnude oil tanks were campared and the corrosion mechanis was also analyzed and discussed The results show that the corrosion momphobgies of the three steels are all unifom corrosion as the corrosion products fom ing and spalling the cormosion rate of the steels fluctates w ith the increase of testing tie Elements Ni and Cu can obviously iprove the corrosion resistance of the steels to the wet gas environment In the wet gas enviromment hydrogen evolution cormosion and oxygen absorption corrosion caused by CO2O2 H2S-SO2 corrosion gases exist as well as wet sulfur corrosion frm the oxi- dation of H2 S by O2.The correlation between wet gas cormosion depth loss DL and cormosion tie t is properly accordantwith the expo- nential relationship DL,=Af,and the vales of coefficient A and exponent B of the three steels w ith different alloy elments were ob- tained KEY WORDS alloy steel oil tanks crude oil corrosion:cormosion rate 原油是经济发展必不可少的原材料，而油轮在 大的经济损失，而且对海洋环境和海洋生物造成严 原油的运输中扮演着十分重要的角色，近年来，因 重危害，油轮腐蚀问题也因此受到越来越多的关 腐蚀而导致的油轮失效事故屡见不鲜，不仅造成极 注1-).油轮的原油舱内部腐蚀环境复杂独特，不同 收稿日期：2010-03-31
第 33卷 第 1期 2011年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．1 Ｊａｎ．2011 油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气环境中低合金钢的腐 蚀行为 柳 伟 1） 樊学华 1） 李少飞 1） 尚成嘉 2） 王学敏 2） 路民旭 1） 1） 北京科技大学新材料技术研究院北京 100083 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｗｅｉｌｉｕ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ 摘 要 利用自制的油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气环境腐蚀模拟装置对 Ｎｉ和 Ｃｕ含量不同的三种低合金钢进行了油轮舱 湿气腐蚀模拟实验比较和分析了三种不同成分的低合金钢在模拟原油舱湿气环境中的腐蚀速率、腐蚀形态和腐蚀产物探 讨了油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气环境中钢的腐蚀机理．结果表明：三种不同成分低合金钢的腐蚀形态均为全面腐蚀伴 随着腐蚀产物的形成和脱离钢的腐蚀速率随实验时间的延长出现了波动变化；钢中 Ｎｉ和 Ｃｕ元素可明显提高钢的耐油轮舱 湿气腐蚀性能；在油轮舱湿气环境下同时存在四种腐蚀性气体 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2的析氢和吸氧腐蚀同时也存在钢表面薄 液膜中 Ｈ2Ｓ被 Ｏ2氧化形成的元素 Ｓ引起的湿 Ｓ腐蚀；ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气腐蚀减薄量 ＤＬｔ与时间 ｔ之间较好地满足指数 关系 ＤＬｔ＝Ａｔ Ｂ并得到合金元素含量不同的三种钢的系数 Ａ和指数 Ｂ的数值． 关键词 合金钢；油舱；原油；腐蚀；腐蚀速率 分类号 ＴＧ172 ＣｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｌｏｗａｌｌｏｙｓｔｅｅｌｓｉｎａＣＯ2-Ｏ2-Ｈ2Ｓ-ＳＯ2ｗｅｔｇａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｏｆｃｒｕｄｅｏｉｌｔａｎｋｓ ＬＩＵＷｅｉ 1） ＦＡＮＸｕｅ-ｈｕａ 1）ＬＩＳｈａｏ-ｆｅｉ 1）ＳＨＡＮＧＣｈｅｎｇ-ｊｉａ 2）ＷＡＮＧＸｕｅ-ｍｉｎ 2）ＬＵＭｉｎ-ｘｕ 1） 1） ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｗｅｉｌｉｕ＠ｕｓｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＷｅｔｇａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｏｆｔｈｒｅｅｌｏｗａｌｌｏｙｓｔｅｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｅｌｅｍｅｎｔｓＮｉａｎｄＣｕｗｅｒｅｃｏｎｄｕｃ- ｔｅｄｂｙｈｏｍｅｍａｄｅｅｑｕｉｐｍｅｎｔｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｔｈｅｏｉｌｔａｎｋｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｓｔｅｅｌｓｉｎａＣＯ2-Ｏ2-Ｈ2Ｓ-ＳＯ2ｗｅｔｇａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｏｆｃｒｕｄｅｏｉｌｔａｎｋｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｗａｓａｌｓｏａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｓｔｅｅｌｓａｒｅａｌｌｕｎｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ａｓｔｈｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｆｏｒｍｉｎｇａｎｄｓｐａｌｌｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｔｈｅｓｔｅｅｌｓｆｌｕｃｔｕａｔｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｓｔｉｎｇｔｉｍｅ．ＥｌｅｍｅｎｔｓＮｉａｎｄＣｕ ｃａｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｓｔｅｅｌｓｔｏｔｈｅｗｅｔｇａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｉｎｔｈｅｗｅｔｇａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｏｘｙｇｅｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙＣＯ2-Ｏ2-Ｈ2Ｓ-ＳＯ2ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｇａｓｅｓｅｘｉｓｔａｓｗｅｌｌａｓｗｅｔｓｕｌｆｕｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｒｏｍｔｈｅｏｘｉ- ｄａｔｉｏｎｏｆＨ2ＳｂｙＯ2．ＴｈｅｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｗｅｔｇａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｄｅｐｔｈｌｏｓｓＤＬｔａｎｄｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅｔｉｓｐｒｏｐｅｒｌｙａｃｃｏｒｄａｎｔｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｏ- ｎｅｎｔｉａｌｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐＤＬｔ＝Ａｔ ＢａｎｄｔｈｅｖａｌｕｅｓｏｆｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔＡａｎｄｅｘｐｏｎｅｎｔＢｏｆｔｈｅｔｈｒｅｅｓｔｅｅｌｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｌｌｏｙｅｌｅｍｅｎｔｓｗｅｒｅｏｂ- ｔａｉｎｅｄ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ａｌｌｏｙｓｔｅｅｌ；ｏｉｌｔａｎｋｓ；ｃｒｕｄｅｏｉｌ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅ 收稿日期：2010--03--31 原油是经济发展必不可少的原材料而油轮在 原油的运输中扮演着十分重要的角色．近年来因 腐蚀而导致的油轮失效事故屡见不鲜不仅造成极 大的经济损失而且对海洋环境和海洋生物造成严 重危害油轮腐蚀问题也因此受到越来越多的关 注 ［1--2］．油轮的原油舱内部腐蚀环境复杂独特不同 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．01．006
,34 北京科技大学学报 第33卷 于其他腐蚀环境).在原油舱蒸汽空间内，内部气 一种为普通碳素钢Q345B文中编号为钢A,其Cu 体包括02(<总体积的%)，以及来自原油的 和N的质量分数均小于0.005%；另外两种为N和 H20、C02、S02和H2S等气体.在蒸汽空间内的H2S C山含量不同的两种低合金钢，文中编号分别为钢B 具有较高的体积分数，在满载状态下，H2S的最大体 和钢C钢B中N的质量分数为0.3%，Cu的质量 积分数甚至超过0.2%[.由于H2S具有还原性， 分数为0.4%；钢C中Ni和Cu的质量分数均为 O2和H2S共存的情况非常少见，目前，国内外开展 0.8%,钢C的N和Cu含量均高于钢B 了油轮舱湿气环境中低合金钢腐蚀性能和行为的研 图1为自制的油轮舱湿气腐蚀模拟装置的示意 究工作) 图，其中反应容器内溶液为去离子水，模拟气体的成 本文利用自制的原油舱湿气腐蚀模拟实验装 分（体积分数）为13%C02-5%02-0.3%H2S 置，研究了三种成分的低合金钢在模拟原油舱湿气 0.01%S02其余N2,实验用气体装在气瓶中，通过 C02一02-H2S-S02环境中的腐蚀行为，比较并分 流量计控制气体流量后进入反应容器。钢试样尺寸 析了合金元素对油轮钢湿气腐蚀性能的影响，明确 为50mm×25mm×5mm,试样逐级打磨至600砂 油轮钢在油轮舱湿气环境下的腐蚀机理. 纸，经水冲洗、丙酮除油后，冷风吹干，利用精度为 0.1mg的电子分析天平对试样进行称重.然后，将 1 实验材料及方法 试样装入聚丙烯夹具中，并将夹具固定在腐蚀模拟 模拟实验采用不同化学成分的三种低合金钢： 装置的上盖板上，见图1 出气 进气I1 璨丙烯封盖 外部控温室 出气管 试样内部 进气管 试样 去离子水容器 (36℃) 0 (a) 图1油轮舱C0202H2SS02湿气腐蚀模拟实验装置示意图.(a)反应容器：(b)试样夹具 Fig 1 Schenatic diagnms ofCO2 02 H2S$02 wet gas cormsion smnulating equipment ofa cnude oil tank (a)raction chanber (b)specinen fi t虹e 实验前，先对实验用去离子水通入N2除氧10h 出钢的平均腐蚀速率. 以上，然后将去离子水倒入模拟装置中的容器内，再 对腐蚀后的试样进行腐蚀形态的宏观观察，并 向去离子水中通入N2,快速除氧2h去离子水液面 利用扫描电镜(SM)、能谱分析(EDS)和X射线衍 与试样表面距离为l80mm(模拟原油与原油舱顶部 射(XRD)分别分析微观腐蚀形态、腐蚀产物膜中元 甲板间的距离)，见图1(a)实验进行的前24h混 素种类和含量、腐蚀产物膜的成分组成 合气体通入量为100mL~mn,24h后调整流量至 2实验结果与分析 20mLmm.利用控制柜控制外部控制室的温度， 以模拟昼夜温差的变化，使得原油舱顶部甲板处在 2.1腐蚀速率 周期性温湿度交替变化的环境.每个实验周期分为 图2为油轮舱湿气模拟环境中三种钢的平均腐 两个阶段：第一阶段温度为50士1℃，时间为19士 蚀速率随时间的变化曲线.由图2可见：腐蚀14d 1k第二阶段温度为25士1℃，时间为3士1h过渡 以前，三种钢的腐蚀速率迅速增加；腐蚀14d后至 时间为1h两个阶段交替循环进行，实验时间分别 28d之间，钢的腐蚀速率呈现出波动变化.三种钢 为71421和28d每个时间的实验结束后，取出试 有相同的腐蚀速率随时间的变化趋势. 样，酸洗清除腐蚀产物膜后，再次由精度为0.1mg 由图2也可见：三种钢在油轮舱湿气环境中的 的电子分析天平对试样进行称量，根据失重法计算 腐蚀速率存在明显的差别，28d后钢A、钢B和钢C
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 于其他腐蚀环境 ［3］．在原油舱蒸汽空间内内部气 体包括 Ｏ2 （ ＜总体积的 5％ ）以及来自原油的 Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＳＯ2和 Ｈ2Ｓ等气体．在蒸汽空间内的 Ｈ2Ｓ 具有较高的体积分数在满载状态下Ｈ2Ｓ的最大体 积分数甚至超过 0∙2％ ［4］．由于 Ｈ2Ｓ具有还原性 Ｏ2和 Ｈ2Ｓ共存的情况非常少见．目前国内外开展 了油轮舱湿气环境中低合金钢腐蚀性能和行为的研 究工作 ［4--6］． 本文利用自制的原油舱湿气腐蚀模拟实验装 置研究了三种成分的低合金钢在模拟原油舱湿气 ＣＯ2 --Ｏ2 --Ｈ2Ｓ--ＳＯ2 环境中的腐蚀行为比较并分 析了合金元素对油轮钢湿气腐蚀性能的影响明确 油轮钢在油轮舱湿气环境下的腐蚀机理． 1 实验材料及方法 模拟实验采用不同化学成分的三种低合金钢： 一种为普通碳素钢 Ｑ345Ｂ文中编号为钢 Ａ其 Ｃｕ 和 Ｎｉ的质量分数均小于0∙005％；另外两种为 Ｎｉ和 Ｃｕ含量不同的两种低合金钢文中编号分别为钢 Ｂ 和钢 Ｃ．钢 Ｂ中 Ｎｉ的质量分数为 0∙3％Ｃｕ的质量 分数为 0∙4％；钢 Ｃ中 Ｎｉ和 Ｃｕ的质量分数均为 0∙8％钢 Ｃ的 Ｎｉ和 Ｃｕ含量均高于钢 Ｂ． 图 1为自制的油轮舱湿气腐蚀模拟装置的示意 图其中反应容器内溶液为去离子水模拟气体的成 分 （体积分数 ）为 13％ ＣＯ2--5％ Ｏ2--0∙3％ Ｈ2Ｓ-- 0∙01％ ＳＯ2其余 Ｎ2实验用气体装在气瓶中通过 流量计控制气体流量后进入反应容器．钢试样尺寸 为 50ｍｍ×25ｍｍ×5ｍｍ试样逐级打磨至 600 ＃砂 纸经水冲洗、丙酮除油后冷风吹干利用精度为 0∙1ｍｇ的电子分析天平对试样进行称重．然后将 试样装入聚丙烯夹具中并将夹具固定在腐蚀模拟 装置的上盖板上见图 1． 图 1 油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气腐蚀模拟实验装置示意图．（ａ） 反应容器；（ｂ） 试样夹具 Ｆｉｇ．1 ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｓｏｆＣＯ2-Ｏ2-Ｈ2Ｓ-ＳＯ2ｗｅｔｇａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｅｑｕｉｐｍｅｎｔｏｆａｃｒｕｄｅｏｉｌｔａｎｋ：（ａ）ｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｍｂｅｒ；（ｂ）ｓｐｅｃｉｍｅｎｆｉｘ- ｔｕｒｅ 实验前先对实验用去离子水通入 Ｎ2除氧 10ｈ 以上然后将去离子水倒入模拟装置中的容器内再 向去离子水中通入 Ｎ2快速除氧 2ｈ．去离子水液面 与试样表面距离为 180ｍｍ（模拟原油与原油舱顶部 甲板间的距离 ）见图 1（ａ）．实验进行的前 24ｈ混 合气体通入量为 100ｍＬ·ｍｉｎ －124ｈ后调整流量至 20ｍＬ·ｍｉｎ －1．利用控制柜控制外部控制室的温度 以模拟昼夜温差的变化使得原油舱顶部甲板处在 周期性温湿度交替变化的环境．每个实验周期分为 两个阶段：第一阶段温度为 50±1℃时间为19± 1ｈ；第二阶段温度为 25±1℃时间为 3±1ｈ过渡 时间为 1ｈ．两个阶段交替循环进行实验时间分别 为7、14、21和28ｄ．每个时间的实验结束后取出试 样酸洗清除腐蚀产物膜后再次由精度为 0∙1ｍｇ 的电子分析天平对试样进行称量根据失重法计算 出钢的平均腐蚀速率． 对腐蚀后的试样进行腐蚀形态的宏观观察并 利用扫描电镜 （ＳＥＭ）、能谱分析 （ＥＤＳ）和 Ｘ射线衍 射 （ＸＲＤ）分别分析微观腐蚀形态、腐蚀产物膜中元 素种类和含量、腐蚀产物膜的成分组成． 2 实验结果与分析 2∙1 腐蚀速率 图 2为油轮舱湿气模拟环境中三种钢的平均腐 蚀速率随时间的变化曲线．由图 2可见：腐蚀 14ｄ 以前三种钢的腐蚀速率迅速增加；腐蚀 14ｄ后至 28ｄ之间钢的腐蚀速率呈现出波动变化．三种钢 有相同的腐蚀速率随时间的变化趋势． 由图 2也可见：三种钢在油轮舱湿气环境中的 腐蚀速率存在明显的差别28ｄ后钢 Ａ、钢 Ｂ和钢 Ｃ ·34·
第1期 柳伟等：油轮舱CO,O:H2SSO,湿气环境中低合金钢的腐蚀行为 .35 0.32 好的耐蚀性，这主要是由于N和Cu含量较高所致 0.28 -钢A 去除腐蚀产物膜后，三种油轮钢的表面均比较平整， ◆钢B 0.24 一钢C 无明显的点蚀坑出现.因此，尽管三种钢中耐蚀合 金元素含量存在差异，导致平均腐蚀速率出现差别， 0.16 但油轮舱湿气环境中钢的腐蚀形态均为全面腐蚀， 0.12 2.3腐蚀产物膜成分分析 0.08 图5是钢A在不同腐蚀时间下腐蚀产物膜的 D4 XRD图谱.由图5可知：腐蚀14d和21d后，腐蚀 15 20 25 产物的组成基本相同，主要包括元素S、FeS.FeS-x、 腐蚀时问 F00H、FC03、Fe04及FeSO4等；腐蚀28d后，腐 图2油轮舱湿气环境中三种钢的腐蚀速率随时间的变化曲线 蚀产物成分主要由FeS,FeS-x、FeCO3、FeOOH、 Fig 2 Curves of cormosion rate vs tie for three tested steels in the FeO4及FeSO4组成，未检测到元素S根据XRD smulating wet gas envimonment 图谱可知，图3中观察到的黄色物质为元素$ 图6是钢A在不同腐蚀时间后腐蚀产物膜的 的腐蚀速率分别达到0.1820.140和0.072mm· SEM形貌.由图6可见：腐蚀14d后，所形成的腐蚀 a;在实验的整个过程中，耐湿气腐蚀性能由高至 产物膜表面光滑致密，但局部出现大面积破碎脱落， 低的次序依次为钢C一钢B一钢A,三种钢的N和 脱落处腐蚀产物膜出现分层结构，脆且易脱落，脱落 Cu的含量存在差别，在油轮舱湿气腐蚀环境条件 部位为球状晶体.经EDS分析可知脱落内部的Fe 下，钢中N和C的含量可明显改变油轮钢的耐蚀 S原子比约为1：1（图6(b)中A处）成分组成为 性能.钢C中N和Cu的含量显著高于钢B和钢 Fes见图6(a)、(b):21d后试样表面局部出现较大 A因此认为钢中N和Cu的含量越高，其耐油轮舱 的鼓泡破裂，但表面相对致密，鼓泡破裂处出现薄 湿气腐蚀性能就越好， 片状晶体，呈现球状堆垛（图6(d)中B处）经EDS 2.2腐蚀形貌和成分分析 分析，其成分为FS-x,见图6(c、(d):28d后试样 图3为钢A在腐蚀不同时间后腐蚀产物膜和 表面的腐蚀产物膜较疏松，出现大面积细小鼓泡破 去除腐蚀产物膜后钢基体的宏观腐蚀形貌，7d后， 裂，破裂处出现盘状晶粒堆垛（见图6(D中C处）和 试样表面首先形成一层比较薄的腐蚀产物膜，并出 球状晶体颗粒堆垛（图6(f)中D处）经EDS测试 现大量的微小鼓泡破裂（图3(a)),14d后，试样表 分析可知，其FeS的原子比分别为2：和1：1其化 面形成大量薄片状、脆而易脱落的腐蚀产物，并且在 学组成分别为FeS-,和FeS并且FeS-盘状晶粒表 试样表面存在大量的黄色物质（图3(c),21d后， 现出明显的层状堆垛，见图6(e)、（) 试样表面开始出现大面积脱落，表面黄色物质减少 通过对比钢A在腐蚀不同时间后的表面微观 (图3（©），当28d后试样表面薄片状腐蚀产物基 形貌可以看出，腐蚀14d后试样的表面已形成覆盖 本完全脱落，试样表面较为平整，试样表面无黄色物 完整的光滑致密的腐蚀产物膜（图3(a))这种腐 质（图3(g))去除腐蚀产物膜后，试样表面光滑平 蚀产物膜的出现表明，在腐蚀的前14d中，由于多 整无明显的点蚀坑，呈现为全面腐蚀（图3(b)、 种腐蚀性气体组成的混合气氛中钢的表面出现了明 (d)、(D和(h)) 显的腐蚀，这时所形成的致密光滑的腐蚀产物膜可 图4为钢B和钢C在腐蚀28d后腐蚀产物膜 阻止水分子和腐蚀性介质向钢表面传输，对随后的 和去除腐蚀产物膜后基体的宏观腐蚀形貌，由图4 腐蚀起到一定程度的抑制作用，表现在钢A在21d 可见，钢B和钢C在腐蚀28d后表面腐蚀产物局部 的腐蚀速率相比14d之前有所下降，见图2中曲 都出现大面积脱落；去除腐蚀产物膜后，试样基体表 线A 面光滑平整，无明显点蚀坑出现，两种钢都表现为全 同时观察到，腐蚀21d后，钢A表面形成的腐 面腐蚀 蚀产物局部出现脱落，脱落部位处孔洞较深.这表 对比图3和图4所示的相同腐蚀时间下，三种 明所形成的腐蚀产物之间的结合强度较低，容易出 钢的腐蚀产物膜宏观形貌和除去腐蚀产物膜后基体 现局部的破损，见图5(b)和图5(c),这与在宏观形 的腐蚀形貌可知，三种钢的腐蚀形态都表现为典型 貌观察上21d和28d出现了腐蚀产物大面积的脱 的全面腐蚀，由图2可知，钢C比钢B、钢A具有更 离是一致的（图3(e)和3(g))腐蚀28d后，腐蚀
第 1期 柳 伟等： 油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气环境中低合金钢的腐蚀行为 图 2 油轮舱湿气环境中三种钢的腐蚀速率随时间的变化曲线 Ｆｉｇ．2 Ｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｖｓ．ｔｉｍｅｆｏｒｔｈｒｅｅｔｅｓｔｅｄｓｔｅｅｌｓｉｎｔｈｅ ｓｉｍｕｌａｔｉｎｇｗｅｔｇａｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ 的腐蚀速率分别达到 0∙182、0∙140和 0∙072ｍｍ· ａ －1；在实验的整个过程中耐湿气腐蚀性能由高至 低的次序依次为钢 Ｃ＞钢 Ｂ＞钢 Ａ．三种钢的 Ｎｉ和 Ｃｕ的含量存在差别在油轮舱湿气腐蚀环境条件 下钢中 Ｎｉ和 Ｃｕ的含量可明显改变油轮钢的耐蚀 性能．钢 Ｃ中 Ｎｉ和 Ｃｕ的含量显著高于钢 Ｂ和钢 Ａ因此认为钢中 Ｎｉ和 Ｃｕ的含量越高其耐油轮舱 湿气腐蚀性能就越好． 2∙2 腐蚀形貌和成分分析 图 3为钢 Ａ在腐蚀不同时间后腐蚀产物膜和 去除腐蚀产物膜后钢基体的宏观腐蚀形貌．7ｄ后 试样表面首先形成一层比较薄的腐蚀产物膜并出 现大量的微小鼓泡破裂 （图 3（ａ））．14ｄ后试样表 面形成大量薄片状、脆而易脱落的腐蚀产物并且在 试样表面存在大量的黄色物质 （图 3（ｃ））．21ｄ后 试样表面开始出现大面积脱落表面黄色物质减少 （图 3（ｅ））．当 28ｄ后试样表面薄片状腐蚀产物基 本完全脱落试样表面较为平整试样表面无黄色物 质 （图 3（ｇ））．去除腐蚀产物膜后试样表面光滑平 整无明显的点蚀坑呈现为全面腐蚀 （图 3（ｂ）、 （ｄ）、（ｆ）和 （ｈ））． 图 4为钢 Ｂ和钢 Ｃ在腐蚀 28ｄ后腐蚀产物膜 和去除腐蚀产物膜后基体的宏观腐蚀形貌．由图 4 可见钢 Ｂ和钢 Ｃ在腐蚀 28ｄ后表面腐蚀产物局部 都出现大面积脱落；去除腐蚀产物膜后试样基体表 面光滑平整无明显点蚀坑出现两种钢都表现为全 面腐蚀． 对比图 3和图 4所示的相同腐蚀时间下三种 钢的腐蚀产物膜宏观形貌和除去腐蚀产物膜后基体 的腐蚀形貌可知三种钢的腐蚀形态都表现为典型 的全面腐蚀．由图 2可知钢 Ｃ比钢 Ｂ、钢 Ａ具有更 好的耐蚀性这主要是由于 Ｎｉ和 Ｃｕ含量较高所致． 去除腐蚀产物膜后三种油轮钢的表面均比较平整 无明显的点蚀坑出现．因此尽管三种钢中耐蚀合 金元素含量存在差异导致平均腐蚀速率出现差别 但油轮舱湿气环境中钢的腐蚀形态均为全面腐蚀． 2∙3 腐蚀产物膜成分分析 图 5是钢 Ａ在不同腐蚀时间下腐蚀产物膜的 ＸＲＤ图谱．由图 5可知：腐蚀 14ｄ和 21ｄ后腐蚀 产物的组成基本相同主要包括元素 Ｓ、ＦｅＳ、ＦｅＳ1－ｘ、 ＦｅＯＯＨ、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ3Ｏ4及 ＦｅＳＯ4 等；腐蚀 28ｄ后腐 蚀产物 成 分 主 要 由 ＦｅＳ、ＦｅＳ1－ｘ、ＦｅＣＯ3、ＦｅＯＯＨ、 Ｆｅ3Ｏ4及 ＦｅＳＯ4 组成未检测到元素 Ｓ．根据 ＸＲＤ 图谱可知图 3中观察到的黄色物质为元素 Ｓ． 图 6是钢 Ａ在不同腐蚀时间后腐蚀产物膜的 ＳＥＭ形貌．由图6可见：腐蚀14ｄ后所形成的腐蚀 产物膜表面光滑致密但局部出现大面积破碎脱落． 脱落处腐蚀产物膜出现分层结构脆且易脱落脱落 部位为球状晶体．经 ＥＤＳ分析可知脱落内部的 Ｆｅ、 Ｓ原子比约为 1∶1（图 6（ｂ）中 Ａ处 ）成分组成为 ＦｅＳ见图 6（ａ）、（ｂ）；21ｄ后试样表面局部出现较大 的鼓泡破裂但表面相对致密．鼓泡破裂处出现薄 片状晶体呈现球状堆垛 （图 6（ｄ）中 Ｂ处 ）．经 ＥＤＳ 分析其成分为 ＦｅＳ1－ｘ见图 6（ｃ）、（ｄ）；28ｄ后试样 表面的腐蚀产物膜较疏松出现大面积细小鼓泡破 裂破裂处出现盘状晶粒堆垛 （见图 6（ｆ）中 Ｃ处 ）和 球状晶体颗粒堆垛 （图 6（ｆ）中 Ｄ处 ）．经 ＥＤＳ测试 分析可知其 Ｆｅ、Ｓ的原子比分别为 2∶1和 1∶1其化 学组成分别为 ＦｅＳ1－ｘ和 ＦｅＳ并且 ＦｅＳ1－ｘ盘状晶粒表 现出明显的层状堆垛见图 6（ｅ）、（ｆ）． 通过对比钢 Ａ在腐蚀不同时间后的表面微观 形貌可以看出腐蚀 14ｄ后试样的表面已形成覆盖 完整的光滑致密的腐蚀产物膜 （图 3（ａ））．这种腐 蚀产物膜的出现表明在腐蚀的前 14ｄ中由于多 种腐蚀性气体组成的混合气氛中钢的表面出现了明 显的腐蚀这时所形成的致密光滑的腐蚀产物膜可 阻止水分子和腐蚀性介质向钢表面传输对随后的 腐蚀起到一定程度的抑制作用表现在钢 Ａ在 21ｄ 的腐蚀速率相比 14ｄ之前有所下降见图 2中曲 线 Ａ． 同时观察到腐蚀 21ｄ后钢 Ａ表面形成的腐 蚀产物局部出现脱落脱落部位处孔洞较深．这表 明所形成的腐蚀产物之间的结合强度较低容易出 现局部的破损见图 5（ｂ）和图 5（ｃ）这与在宏观形 貌观察上 21ｄ和 28ｄ出现了腐蚀产物大面积的脱 离是一致的 （图 3（ｅ）和 3（ｇ））．腐蚀 28ｄ后腐蚀 ·35·
,36 北京科技大学学报 第33卷 5 mm 5 mm 5 mm 5四 5mm 5mm 5mm 5mm 图3钢A在腐蚀不同时间后带有腐蚀产物膜(a)(c)(e,(g)和去除腐蚀产物膜后(b),(d),(D,()的宏观形貌。(a,(b) 7k(c(d)14d(e),(021t(g,(h)28d Fig 3 Momphobgies of Steel A with (a).(c).(e).(g))and without corosion scales fom ing ((b).(d).(f).(h))afer different cormosion time periods (a).(b)7d (c).(d)14d (e).(21d (g).(h)28d 产物膜局部出现较大的鼓泡破裂，随时间的延长，鼓 用，促进了腐蚀产物膜脱离试样的表面， 泡破裂不断增多，导致腐蚀产物膜的外层脱离，见 通过上述分析可知，随腐蚀的进行，在钢表面形 图4（ε），腐蚀28d后，钢A表面薄片状腐蚀产物膜 成的腐蚀产物膜起到降低腐蚀速率的作用，但是， 基本完全脱落，导致在试样的表面未发现明显的元 由于腐蚀产物膜的脱离，钢失去了腐蚀产物膜的保 素硫存在，见图3()，由于试样表面相对致密的腐 护作用，钢的腐蚀速率会有所上升，从而出现了如图 蚀产物膜脱落，腐蚀产物的保护作用降低，在腐蚀 2所示钢的腐蚀速率随时间波动变化的曲线， 21d后，钢A的腐蚀速率没有继续降低，反而略有增 2.4湿气腐蚀机理分析 加，见图2这种腐蚀速率的变化在钢B和钢C上 由图5所示钢A的XRD谱可知，试样表面的腐 表现得更为明显.分析认为，腐蚀电池阴极析氢反 蚀产物主要由元素SFeS-x、Fes和FeOOH以及 应所产生的氢气有可能会对腐蚀产物膜产生破坏作 F©0，组成.实验过程中，每个周期存在温湿度交替
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 图 3 钢 Ａ在腐蚀不同时间后带有腐蚀产物膜 （（ａ）（ｃ）（ｅ）（ｇ））和去除腐蚀产物膜后 （（ｂ）（ｄ）（ｆ）（ｈ））的宏观形貌．（ａ）（ｂ） 7ｄ；（ｃ）（ｄ）14ｄ；（ｅ）（ｆ）21ｄ；（ｇ）（ｈ）28ｄ Ｆｉｇ．3 ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＳｔｅｅｌＡｗｉｔｈ（（ａ）（ｃ）（ｅ）（ｇ）） ａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｉｎｇ（（ｂ）（ｄ）（ｆ）（ｈ）） ａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｔｉｍｅｐｅｒｉｏｄｓ：（ａ）（ｂ）7ｄ；（ｃ）（ｄ）14ｄ；（ｅ）（ｆ）21ｄ；（ｇ）（ｈ）28ｄ 产物膜局部出现较大的鼓泡破裂随时间的延长鼓 泡破裂不断增多导致腐蚀产物膜的外层脱离见 图 4（ｅ）．腐蚀 28ｄ后钢 Ａ表面薄片状腐蚀产物膜 基本完全脱落导致在试样的表面未发现明显的元 素硫存在见图 3（ｅ）．由于试样表面相对致密的腐 蚀产物膜脱落腐蚀产物的保护作用降低在腐蚀 21ｄ后钢 Ａ的腐蚀速率没有继续降低反而略有增 加见图 2．这种腐蚀速率的变化在钢 Ｂ和钢 Ｃ上 表现得更为明显．分析认为腐蚀电池阴极析氢反 应所产生的氢气有可能会对腐蚀产物膜产生破坏作 用促进了腐蚀产物膜脱离试样的表面． 通过上述分析可知随腐蚀的进行在钢表面形 成的腐蚀产物膜起到降低腐蚀速率的作用．但是 由于腐蚀产物膜的脱离钢失去了腐蚀产物膜的保 护作用钢的腐蚀速率会有所上升从而出现了如图 2所示钢的腐蚀速率随时间波动变化的曲线． 2∙4 湿气腐蚀机理分析 由图5所示钢 Ａ的 ＸＲＤ谱可知试样表面的腐 蚀产物主要由元素 Ｓ、ＦｅＳ1－ｘ、ＦｅＳ和 ＦｅＯＯＨ以及 Ｆｅ3Ｏ4组成．实验过程中每个周期存在温湿度交替 ·36·
第1期 柳伟等：油轮舱C0,0O,H,S-S0,湿气环境中低合金钢的腐蚀行为 .37. 5 mm 5 mm 团 5 mm 5mm 图4钢B和钢C腐蚀28后带有腐蚀产物膜和去除腐蚀产物膜后的宏观腐蚀形貌。(a)钢B带有腐蚀产物膜；(b)钢B去除腐蚀产 物膜；(c)钢C带有腐蚀产物膜；()钢C去除腐蚀产物膜 Fig 4 Mophologies of Steel B and SteelC w ith and w ithout cormsion scales fom ing after corosion for28d (a)StcelB.with corsion scals (b) Steel B.w ithout cormosion scales (c)SteelC with cormosion scales (d)SteelC without cormosion scales 变换的两个阶段，使试样处在周期性温湿度交替变 发生电化学腐蚀的条件，试样的表面形成了腐蚀电 换的环境之中，试样表面会形成冷凝水膜，而且冷 池.其中，腐蚀电池中的阳极反应形成的Fe+会与 凝水膜的厚度也会周期性地变化，混合气体中含有 溶液中分子或离子H20、HC0、C0、S0和S 酸性气体C02和SO2,会溶于冷凝水膜中，形成 进一步反应形成Fe(OH)2、FeCO3、FeSO4、FeS和 H2C03和H2S04·此外，混合气氛中的H2S气体在 FS-等.同时，在含有O2的情况下，腐蚀产物 水中有大的溶解度，也会溶解在试样表面的薄液膜 Fe(OH)2会被进一步氧化形成FOOH和FeO4 中，由于上述这三种酸性气体在冷凝液膜中的溶 由上节可知，钢的表面除上述腐蚀产物以外，还 解，使得试样的表面冷凝水膜具有较低的H值，接 存在元素S分析认为，混合气氛中存在O2,H2S被 近于2~4] 氧化所形成元素S而元素$会在钢基体和腐蚀产 由于钢表面这层酸性冷凝水膜的存在，具备了 物的表面附着（图3(c)在试样表面薄液膜存在 1-S 2-FeS 3FeS 4Fe00H 5-FC0,6-F,07-fs0 的情况下，所形成的元素S在水中发生溶解反应形 3462 28d 成H2S和H2S0,,该反应所产生的H2S和H2S04 进一步降低了冷凝液膜的H值并增强了介质的腐 蚀性，又可作为阴极去极化剂直接参与阴极反应， 此外，实验过程中反应容器内温湿度的变化会引起 21d 钢表面液膜厚度的变化，当试样表面水膜较厚时，腐 蚀产物膜中的FOOH会作为阴极去极化剂，也会参 14d 与腐蚀电池的阴极反应，还原为F色O4, 由以上分析可知，混合气氛中的酸性气体C02、 2030405060708090100 20) SO2和H2S通过降低冷凝液的pH值，以析氢反应 图5钢A在不同腐蚀时间下腐蚀产物膜的XRD谱 的形式参与阴极反应，氧化性气体O2通过吸氧反应 Fig 5 XRD pattems of corosion scales on SteelA after different cor 参与阴极反应，而且混合气氛中的02对H2$直接 rosion tie periods 化学还原形成元素S元素S即可通过形成H2S和
第 1期 柳 伟等： 油轮舱 ＣＯ2--Ｏ2--Ｈ2Ｓ--ＳＯ2湿气环境中低合金钢的腐蚀行为 图 4 钢 Ｂ和钢 Ｃ腐蚀 28ｄ后带有腐蚀产物膜和去除腐蚀产物膜后的宏观腐蚀形貌．（ａ） 钢 Ｂ带有腐蚀产物膜；（ｂ） 钢 Ｂ去除腐蚀产 物膜；（ｃ） 钢 Ｃ带有腐蚀产物膜；（ｄ） 钢 Ｃ去除腐蚀产物膜 Ｆｉｇ．4 ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｏｆＳｔｅｅｌＢａｎｄＳｔｅｅｌＣｗｉｔｈａｎｄｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｆｏｒｍｉｎｇａｆｔｅｒｃｏｒｒｏｓｉｏｎｆｏｒ28ｄ：（ａ）ＳｔｅｅｌＢｗｉｔｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ；（ｂ） ＳｔｅｅｌＢｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ；（ｃ） ＳｔｅｅｌＣｗｉｔｈｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ；（ｄ） ＳｔｅｅｌＣｗｉｔｈｏｕｔｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓ 变换的两个阶段使试样处在周期性温湿度交替变 图 5 钢 Ａ在不同腐蚀时间下腐蚀产物膜的 ＸＲＤ谱 Ｆｉｇ．5 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｓｃａｌｅｓｏｎＳｔｅｅｌＡａｆｔｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｔｉｍｅｐｅｒｉｏｄｓ 换的环境之中．试样表面会形成冷凝水膜而且冷 凝水膜的厚度也会周期性地变化．混合气体中含有 酸性气体 ＣＯ2 和 ＳＯ2会溶于冷凝水膜中形成 Ｈ2ＣＯ3和 Ｈ2ＳＯ4．此外混合气氛中的 Ｈ2Ｓ气体在 水中有大的溶解度也会溶解在试样表面的薄液膜 中．由于上述这三种酸性气体在冷凝液膜中的溶 解使得试样的表面冷凝水膜具有较低的 ｐＨ值接 近于 2～4 ［3］． 由于钢表面这层酸性冷凝水膜的存在具备了 发生电化学腐蚀的条件试样的表面形成了腐蚀电 池．其中腐蚀电池中的阳极反应形成的 Ｆｅ 2＋会与 溶液中分子或离子 Ｈ2Ｏ、ＨＣＯ － 3 、ＣＯ 2－ 3 、ＳＯ 2－ 4 和 Ｓ 2－ 进一步反应形成 Ｆｅ（ＯＨ）2、ＦｅＣＯ3、ＦｅＳＯ4、ＦｅＳ和 ＦｅＳ1－ｘ等．同时在含有 Ｏ2 的情况下腐蚀产物 Ｆｅ（ＯＨ）2会被进一步氧化形成 ＦｅＯＯＨ和 Ｆｅ3Ｏ4． 由上节可知钢的表面除上述腐蚀产物以外还 存在元素 Ｓ．分析认为混合气氛中存在 Ｏ2Ｈ2Ｓ被 氧化所形成元素 Ｓ而元素 Ｓ会在钢基体和腐蚀产 物的表面附着 （图 3（ｃ））．在试样表面薄液膜存在 的情况下所形成的元素 Ｓ在水中发生溶解反应形 成 Ｈ2Ｓ和 Ｈ2ＳＯ4 ［7］该反应所产生的 Ｈ2Ｓ和 Ｈ2ＳＯ4 进一步降低了冷凝液膜的 ｐＨ值并增强了介质的腐 蚀性又可作为阴极去极化剂直接参与阴极反应． 此外实验过程中反应容器内温湿度的变化会引起 钢表面液膜厚度的变化当试样表面水膜较厚时腐 蚀产物膜中的 ＦｅＯＯＨ会作为阴极去极化剂也会参 与腐蚀电池的阴极反应还原为 Ｆｅ3Ｏ4． 由以上分析可知混合气氛中的酸性气体 ＣＯ2、 ＳＯ2和 Ｈ2Ｓ通过降低冷凝液的 ｐＨ值以析氢反应 的形式参与阴极反应氧化性气体 Ｏ2通过吸氧反应 参与阴极反应而且混合气氛中的 Ｏ2 对 Ｈ2Ｓ直接 化学还原形成元素 Ｓ元素 Ｓ即可通过形成 Ｈ2Ｓ和 ·37·