年产20万吨甲醇合成工艺设计新鲜气中压蒸气A锅炉给水排气中压蒸气A低压蒸气1驰放气→建罐气←粗甲醇（液）A图2-3Lurgi低压法甲醇合成工艺流程1.透平压缩机产2.热交换器3.锅炉水预热器4.水冷知器5.甲醇合成塔6.泡汽包7.甲醇分离器8.粗甲醇此槽这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的情性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源。1.4合成甲醇的目的和意义甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达120多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近30种。在化工生产中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）、6
年产 20 万吨甲醇合成工艺设计 6 这个流程是德国 Lurgi 公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器， 催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在 离心式透平压缩机内加压到 5.2 MPa (以 1：5 的比例混合) 循环，混合气体在进 反应器前先与反应后气体换热，升温到 220 ℃左右，然后进入管壳式反应器反应， 反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为 250 ℃，含甲 醇 7%左右，经过换热冷却到 40 ℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后 的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气 体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一 起进入过热器加热到 50 ℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏 工段所需热源。 1.4 合成甲醇的目的和意义 甲醇是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行 业都有广泛的应用，其衍生物产品发展前景广阔。目前甲醇的深加工产品已达 120 多种，我国以甲醇为原料的一次加工产品已有近 30 种。在化工生产中，甲 醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（PVA）
河南城建学院毕业设计（论文）硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未来C1化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇一醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功的MTO或MTP先进技术，发展“甲醇一烯烃及衍生物”的2大系列。作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工作。随着C1化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。1.5本设计的主要方法及原理造气工段：使用二步法造气CH+H20（气）-C0+3H2-205.85kJ/molCH+02+C02+2H2+109.45kJ/mo1CH+=02→CO+2H+35.6 kJ/mol2CH+202-C02+2H20+802.3kJ/mol合成工段5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应主反应：CO+2Hz-CH,OH+102.37kJ/kmol副反应：2C0+4H2-→(CH30)2+H20+200.3kJ/kmolC0+3H2+CH+H20+115.69kJ/kmol- (A)4C0+8H2→C.HOH+3H20+49.62kJ/kmo1-7
河南城建学院毕业设计（论文） 7 硫酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯（DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲 醇等。 以甲醇为中间体的煤基化学品深加工产业：从甲醇出发生产煤基化学品是未 来 C1 化工发展的重要方向。比如神华集团发展以甲醇为中间体的煤基化学品深 加工，利用先进成熟技术，发展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用国外开发成功 的 MTO 或 MTP 先进技术，发展“甲醇－烯烃及衍生物”的 2 大系列。 作为替代燃料：近几年，汽车工业在我国获得了飞速发展，随之带来能源供 应问题。石油作为及其重要的能源储量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉价、 燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向 之一。我国政府已充分认识到发展车用替代燃料的重要性，并开展了这方面的工 作。 随着 C1 化工的发展，由甲醇为原料合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺正日益受 到重视。甲醇作为重要原料在敌百虫、甲基对硫磷和多菌灵等农药生产中，在医 药、染料、塑料和合成纤维等工业中都有着重要的地位。甲醇还可经生物发酵生 成甲醇蛋白，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。 1.5 本设计的主要方法及原理 造气工段：使用二步法造气 CH4+H2O(气)→CO+3H2-205.85 kJ/mol CH4+O2→CO2+2H2+109.45 kJ/mol CH4+ 2 1 O2→CO+2H2+35.6 kJ/mol CH4+2O2→CO2+2H2O+802.3 kJ/mol 合成工段 5MPa 下铜基催化剂作用下发生一系列反应 主反应 ： CO+2H2→CH3OH+102.37 kJ/kmol 副反应： 2CO+4H2→(CH3O)2+H2O+200.3 kJ/kmol CO+3H2→CH4+ H2O+115.69 kJ/kmol 4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62 kJ/kmol-(A)
年产20万吨甲醇合成工艺设计CO+Hz→CO+H,0-42.92kJ/kmol除（A）外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。反应热力学一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为CO+2H2 CH:OH(g)这是一个可逆放热反应，热效应△H(298K)=-90.8KJ/mol。当合成气中有CO,时，也可合成甲醇。CO2+3HzCHaOH(g)+H20这也是一个可逆放热反应，热效应△H(298K)=-58.6KJ/mol合成法反应机理本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：H2+2°-→2H :?②CO+H ·→HCO :HCO+H*→HCO*H2CO :·+2H→CH3OH+3 :CHOH-→ CHOH+·反应为①，②控制。即吸附控制。8
年产 20 万吨甲醇合成工艺设计 8 CO+H2→CO +H2O-42.92 kJ/kmol 除（A）外，副反应的发生，都增大了 CO 的消耗量，降低了产率，故应尽量 减少副反应。 反应热力学 一氧化碳加氢合成甲醇的反应式为 CO+2H2 CH3OH(g) 这是一个可逆放热反应，热效应 H(298K) = −90.8KJ /mol 。 当合成气中有 CO2时，也可合成甲醇。 CO2 + 3H2 CH3OH(g) + H2O 这也是一个可逆放热反应，热效应 H(298K) = −58.6KJ /mol 合成法反应机理 本反应采用铜基催化剂，5 MPa，250 ℃左右反应，清华大学高森泉，朱起 明等认为其机理为吸附理论，反应模式为： H2+2˙→2H˙ -① CO+H˙→HCO˙-② HCO˙+H˙ →H2CO˙˙ H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3˙ CH3OH˙→ CH3OH+˙ 反应为①，②控制。即吸附控制
河南城建学院毕业设计（论文）2生产工艺及主要设备计算工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。2.1甲醇生产的物料平衡计算2.1.1合成塔物料平衡计算已知：年产100000吨精甲醇，每年以300个工作日计。精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95%粗甲醇组成(wt)：[Lurgi低压合成工艺]甲醇：93.89%轻组分[以二甲醚(CH3)2O计]：0.188%重组分[以异丁醇C4H9OH计]：0.026%水：5.896%100000x10002=13888.89Kg/h所以：时产精甲醇：300×2413888.89×99.95%=14785.33Kg/h时产粗甲醇：93.89%根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为：甲醇(32):13888.89Kg/h434.03kmol/h9722.22Nm2/h二甲醚(46)：27.796Kg/h13.536Nm3/h0.604kmol/h1.164 Nm3/h异丁醇(74)：3.844Kg/h0.052kmol/h水(18):871.74 Kg/h48.43 kmol/h1048.84Nm3/h合成甲醇的化学反应为：.主反应：CO+2H2→CH，OH+102.37KJ/mol...?副反应：2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.39KJ/mol..?CO+3H2→CH4+H2O+115.69 KJ/mol.4CO+8H2→C4H,0H+3H2O+49.62KJ/mol.. ?CO2+H2→CO+ H2O-42.92 KJ/mol9
河南城建学院毕业设计（论文） 9 2 生产工艺及主要设备计算 工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件 选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指 标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。 2.1 甲醇生产的物料平衡计算 2.1.1 合成塔物料平衡计算 已知：年产 100000 吨精甲醇，每年以 300 个工作日计。 精甲醇中甲醇含量(wt)：99.95% 粗甲醇组成(wt)：[Lurgi 低压合成工艺] 甲醇：93.89% 轻组分[以二甲醚(CH3)2O 计]：0.188% 重组分[以异丁醇 C4H9OH 计]：0.026% 水：5.896% 所以：时产精甲醇： 100000 1000 13888.89 300 24 = Kg/h 时产粗甲醇： 13888.89 99.95% 14785.33 93.89% = Kg/h 根据粗甲醇组分，算得各组分的生成量为： 甲醇(32)： 13888.89 Kg/h 434.03kmol/h 9722.22 Nm3 /h 二甲醚(46)：27.796 Kg/h 0.604 kmol/h 13.536 Nm3 /h 异丁醇(74)：3.844 Kg/h 0.052 kmol/h 1.164 Nm3 /h 水(18)： 871.74 Kg/h 48.43 kmol/h 1048.84 Nm3 /h 合成甲醇的化学反应为： 主反应：CO+2H2 → CH3OH+102.37 KJ/mol . ① 副反应：2CO+4H2 → (CH3)2O+H2O+200.39 KJ/mol . ② CO+3H2 → CH4+H2O+115.69 KJ/mol . ③ 4CO+8H2 → C4H9OH+3H2O+49.62 KJ/mol . ④ CO2+H2 → CO+ H2O-42.92 KJ/mol . ⑤
年产20万吨甲醇合成工艺设计生产中，测得每生产1吨粗甲醇生成甲烷7.56Nm3,即0.34kmol，故CH4每小时生成量为：7.56×14.78533=111.777Nm3，即4.987kmol/h，79.794Kg/h。忽略原料气带入份，根据②、③、④得反应③生成的水的量为：48.43-0.604-0.0520×3-4.987=42.683kmo1/h，即在c0逆变换中生成的H20为42.683kmol/h，即956.13Nm3/h。5.06MPa，40℃时各组分在甲醇中的溶解度列表于表2-1表2-15.06Mpa，40℃时气体在甲醇中的溶解度组分H2cOCO2N2ArCH4Nm/ 甲醇00.6820.3410.3580.6823.416溶解度0Nm3/h1.0085.5010.5040.5291.008《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990据测定：35℃时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37.14g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：37.14(1.008+5.501+0.504+0.529+1.008)x=0.318 kg/h1000即0.0099kmol/h，0.223Nm3/h。根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表2-2。表2-2甲醇生产消耗和生成物量及组成消单合计消耗物料量生成物料量耗位生成H2CO2CH4CH3OHC4H9OHH20消耗CON2(CH3)20方式①868.06434.03kmol434.03式Nm397222219444.449722.2229166.66972222②12082.4160.6040.604 kmol 式Nm327.0654.1213.53613.53681.1827.07?9.9744.9874.987kmol4.98710
年产 20 万吨甲醇合成工艺设计 10 生产中，测得每生产 1 吨粗甲醇生成甲烷 7.56 Nm3 ,即 0.34 kmol，故 CH4 每小时生成量为：7.56 14.78533=111.777 Nm3，即 4.987 kmol/h，79.794 Kg/h。 忽 略 原 料 气 带入 份 ， 根据 ② 、 ③、 ④ 得 反应 ⑤ 生 成的 水 的 量为 ： 48.43-0.604-0.0520 3-4.987=42.683 kmol/h，即在 CO 逆变换中生成的 H2O 为 42.683 kmol/h，即 956.13 Nm3 /h。 5.06 MPa，40℃时各组分在甲醇中的溶解度列表于表 2-1 表 2-1 5.06Mpa，40℃时气体在甲醇中的溶解度 组分 H2 CO CO2 N2 Ar CH4 溶解度 Nm3 /t 甲醇 0 0.682 3.416 0.341 0.358 0.682 Nm3 /h 0 1.008 5.501 0.504 0.529 1.008 《甲醇生产技术及进展》华东工学院出版社.1990 据测定：35 ℃时液态甲醇中释放 CO、CO2、H2 等混合气中每立方米含 37.14 g 甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为： (1.008+5.501+0.504+0.529+1.008) 1000 37.14 = 0.318 kg/h 即 0.0099kmol/h，0.223 Nm3 /h。 根据以上计算，则粗甲醇生产消耗量及生产量及组成列表 2-2。 表 2-2 甲醇生产消耗和生成物量及组成 消 耗 方 式 单 位 消耗物料量 生成物料量 合计 CO H2 CO2 N2 CH4 CH3OH C4H9OH (CH3)2O H2O 消耗 生成 ① 式 kmol 434.03 868.06 434.03 Nm3 9722.22 19444.44 9722.22 29166.66 9722.22 ② 式 kmol 1.208 2.416 0.604 0.604 Nm3 27.06 54.12 13.536 13.536 81.18 27.07 ③ kmol 4.987 9.974 4.987 4.987