第1章热力学基本定律 (2)将热平衡后的微观状态数当做1，问一块银的温度回到273K、另一块银回到323K的 概率有多大？ 解析(1)关键是求出平衡后的终态温度T,可由下式求算： Cp,m(T-273K)=Cp,m(323K-T) ∴.T=(T1+T2)/2=298K 可设过程为等压可逆变温过程，则 as=9+j9-Gh+h=012K (2)参考上题，可得 21=e1.25x102 【例1.210】判断经下列过程后，体系熵变的情况：(1)水蒸气冷凝成水.(2)CaC0(s) ·CaO(s)+CO2(g).(3)乙烯聚合成聚乙烯.(4)气体由体积V绝热可逆膨胀到2V, (5)气体在催化剂上的吸附.(6)金属的氧化反应. 解析根据△S=山是，所以影响体系微观状态数的因素就是影响摘的因素据这一原 则，可将上述各问的结论列于下表。 过程 (1) (2) (3) (4) (5) (6) △S <0 >0 <0 =0 <0 <0 【例1.2-11】1mol理想气体，在300K时通过下列三种途径作等温膨胀，其压力由6p 到p°.请分别求算下述三个过程后体系和环境的嫡变，并判断过程的方向性 (1)无摩擦准静态膨张.(2)向真空自由膨胀.(3)对抗恒定p的外压膨胀. 解析三过程的始终态相同，所以体系的嫡变在三过程后应是一样的；但环境的嫡变则不 一样，因此过程的方向性亦可能不同 (1)△U=0,Q=-w=nRTln6 =(1mol)×(8.314JK-lmol1)×300K×ln6 =4469.01 △S体=Q/T=nR1n6=14.90JK-l △S环=-Q/T=-14.90JK-1 △S=△S体+△S环=0 据嫡增加原理，该过程为可逆过程. (2)△S体=14.90J小K-1,△S环=0，△S总=14.90JK1>0 故原过程为不可逆过程. (3)△S体=14.90J小K,此过程中体系吸的热为 Q=-W=p△V=(V2-V,) p1=p=100kPa,p1=6×100kPa a5s=-94-×p=-693K △S=△S体+△S环=7.97J小K-1>0
物理化学解题思路和方法 根据熵增加原理，该过程为不可逆过程. 【例1.2-12】标准压力p下，把25g、273K的冰加到200g、323K的水中，假设体系与外 界无能量交换，求体系熵的增加.已知冰的比热为4.184k·kgK-1,冰的熔化焓△H= 333kkg,二者都为常数。 解析关键是先求出终态温度，又因为过程为等压过程而且有相变.可设计过程如图112 所示，并令终态温度为T HO(s) H2O(1) ① ②HO(I) g.p 25g.p1 273K 273K 25g.p".T H0(1) 225 g.p.T H,O1) H20(1) 200g,p 323K 200g.p,T 图112 解析因为体系与外界无能量交换，故25g冰吸的热应等于200g水放的热，即 (25g)×(333】·g1)+(25g)×(4.184J·K-1·g)(T-273K) =(200g)×(4.184J·gK)(323K-T) T=308.8K 4s5g×-K=048K As=mC4r=ch988 =12.83J.K-1 as-e9r-8161k △4S=0 所以 △S=△1S+△2S+△S+4S=5.14JK-1 【例1.213】一定量的理想气体在273.15K及2p下，分别按下列三种方式膨胀到p 请判断△T,Q,W,△U,△H,△S在下述三个过程中是大于0，小于0，还是等于0？ (1)可逆绝热膨张.(2)可逆恒温膨胀.(3)向真空膨胀 解析(1)可逆绝热膨胀，据其特点： Q=0,△S=0,w<0 [-(V,-V),V2>V1,放-p(V2-p1)<0] △U=W<0,△H=△U+△(V)=△U+nR(T2-T)<0 (2)一(3)请读者白己分析 现将结果列于下表： 8
第1章热力学基本定律 7 40 △H (1) <0 0 <0 <0 0 <0 (2) 0 >0 <0 0 >0 0 (3) 0 0 0 0 >0 0 【例1.2-14】将290K、力下，将2mol八2(g)(理想气体)，用恒定6p绝热压缩到体积变 为原来的一半，设N,(g)的摩尔等压热容C,m=子R为常数，求此过程Q及体系做的功W、 △S体及△S环 解析此为绝热不可逆过程，体系温度发生了改变，压力也发生了变化.因此求热力学状 态函数的改变应设法先知道始终态.解此题时，应先求终态温度T? Q=0,△U=W 所以 n×R(T2-T1)=-(6×100kPa)(V2-V:) 由于 nRT: V2 =2V1 V1=100KPa T2 -638K w=△U=2m0l××8.314J·K1.mor'(638K-290K)=14.466W W”=-14.466k 求△S体需设下列可逆过程，如图1-13所示： △S体=△1S+△2S %,T △S 乃，T 2 mol Na 2 mol Nz m÷+r =(2×8.314m3+2×3 ×8,314nJK v.T 2 mol N2 =21.24J·K-1 △S环=0 图1-13 【例1.215】1mol水由373K、p分别经(1)等温等压无撑擦准静态及(2)等温向真空 自由蒸发两途径，变为同温、同压下的水蒸气.已知△H2(H,0,373K)=40.627kJ·mol1.在可 作合理假设条件下，计算上述过程熵变，并判断过程的方向性 解折(1)△S=n△H(40,373K -46第1j小-k1108.9-k △S环=-108.9J小K【,△S=0,过程为可逆过程 (2)△2S=108.9JK-1.设气相为理想气体，则 Q=△U △UR=△H-p△V=AH-p(VR-Vm)≈△HR-RT 汤
物理化学解题思路和方法 △5所=9-△H+nR △S顶=△2S+△S环=nR=8.314J·K1>0 所以过程为不可逆过程. 问题上题如果气体仍为理想气体，但液体体积不可忽略，且水在373K的密度。为 0.9584gcm3,求△S体、△S环 又，如气体符合范德华气体且液体不可忽略，再求△S体、△S环 试比较上述三种计结果 【例1.2-16】求300K,1molN2(g)(视为理想气体)经下列不同过程体系的熵变和环境 的熵变：(1)等温自由膨胀V→2V.(2)等温可逆膨胀V→2V.(3)绝热自由膨胀 V→2V.(4)绝热可逆膨胀V→2V 解析体系的嫡变一定要与可逆过程相联系，环境的嫡变要与实际过程相联系 (1)a-ki.6 实际过程w=0,△U=0(为什么)，Q=0.△S=-号=0 (2)体系始终态与(1)相同，S是状态函数，故 △S体=5.76JK1,△S球=-5.76J小K1 (3)Q=0,W=0,△U=0,可判定始终态温度未变.故 △Ss=5.76J·K,△S=0 [为什么此处△S体与(1)，(2)相同？] (4)△S体=0（为什么？），△S环=0 【例1.2-17刀298K时NH(g)的标准摩尔熵为192.5JK1·mol,标准摩尔等压热容 与温度的关系为 Cem(T) J·k.m0=29.75+25.10×10-F-1.55×10s 求NH3(g)在373K的标准摩尔熵. 解析NH,从298K到373K标准惟尔熵变△S为： as2-9dr-r=8251Km 而△Sm=S(373K)-S(298K),则S(373K)可求 S(373K)=5(298K)+4S8=200.7J·K-1·moJ 【例1.2-18}通10A电流经过一个质址为5g、C。=0.84小K-1g1、R=20Q的电阻 1s,同时使水流经电阻以维持原来的温度283K.求：(1)电阻与水之熵变；(2)若改用绝热线 将电阻包住，电阻与水之熵变又各为多少？ 解析(1)由F电阻维持原来的温度，故其状态可视为未发生变化，△S电=0，而水则吸 收了热量Q=R1,故 △5水=9=【R=10X0X1J-K1=7.07J-K- (2)若改用绝热线将电阻包住，则电阻温度必升高到T2,此时有
第1章热力学基本定律 5g×C(T2-298K)=IPR,则T2=759K △9a-j9ar-g5n4Kr-4w1-k 由于电阻与水间绝热，故水状态并没有发生变化，△S水=0. 【例1.2-19】物质的量都为n的两液体，在标准压力p°下，其温度分别为T,和T2.试 证明： (1)在等压绝热下混合的熵变为 n小器 (2)当T1≠T2时，△S>0(式中C.为液体的标准摩尔等压热容量，假定其为常数) 解析(1)明确终态，关键是温度T,等压绝热混合后，液体温度均一，设为T,由 nC.(T-T1)+nCo.(T -T2)=0 得 T=(T1+T2) 混合熵变为 △mixS=△1S+△2S =ncih不+nchf =ch,(RAr: 2c器 (2)若T1≠T2,则(T1-T2)2>0,即 漂刘 .s>0 【例1.2-20】298K时Br2(1)的蒸气压为0.280p,摩尔气化热32.15k·mol1.已知 298K、p下气态Br2的摩尔嫡为247.3JK-1·mol1,求298K时液态Br2的标准摩尔熵（设 Br2蒸气为理想气体). Br(I) Bra(g) p,298K p,298K Br(0) Br2(g) 0.28p°，298K 0.28p°.298K 图1-14