物理化学解题思路和方法 解析因为298K、力，B2(g)的S(g)已知，所以只要求出△Sm=S(g)-S(I),就可知 道S(1).但需设计可逆过程（见图1.14）. 宙于压力对凝聚相椭的影响很小，所以4，S≈0：过程②为可逆相变，d,5=:过程③ 为可逆压缩，△S=R1n0.280 1 △Sm=S(g)-S2(1) =△1S+△2S+△S =3g5+8314n020JKmr =97.32J·K1,mol1 S(1)=(247.3-97.32)J·K-1,mo1t=149.98J·K1.mol 问题本题△S为多少？ 【例1.2-21】某气体物态方程为p(Vm-b)=RT(b为正的常数)，问： (1)其压缩因子在等温下随压力增加是增大，降低，或是不变？ (2)该气体在节流过程中是致冷效应，还是致温效应？ ()对该气体证：（，=R。 屏桥)z=欲1+总 ，-品+门，>0 所以压力增加，Z增大 3H 登，0 ap红= aT 所以是致温效应 (3)avm dp'v Vm-b 问题请读者自己验证该气体Cp.m=Cv,m+下 【例1.222】设一个封闭体系经绝热不可逆过程由态A变到态B.试论证不可能用一个 绝热可逆过程使体系由态B回到态A. 解析反证法：假设可以用一个绝热可逆过程使体系从态B回到态A,则据熵为状态函数 知（△S)不可地(A一B)=-(AS)可(B-A),而这一结果与第二定律相矛盾.因为据热力学第三 定律知，在封闭体系，绝热不可逆过程中体系椭变大于0，在可逆过程中体系熵变等于0，故 (△S)可逆(A→B)≠-（△S)不可逆(B一A).这就否定了原假设，从而证明了原命题的正确性. 原命题也可以说：封闭体系中，从同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程是不可能 达到同一终态的. 32
第1章热力学基木定律 问题能否设计一个其他可逆过程（不绝热）使体系从态B回到态A? 【例1.2-23】1mol水在373K、p°下向真空蒸发为同温同压下的水蒸气，然后再经等温 等压的可逆相变使水蒸气回到始态时的水问此过程耗功多少？有人认为此过程为可逆过程， 请通过计算加以说明. 解析此例为等温循环过程，又因为水向真空蒸发，其功为0，所以 W=-p(V1-Va)≈pV品=nRT=8.314×373k=3.10k 【例1.2-24】1m0l理想气体经绝热自由膨胀后体积为原来的2倍，求体系终态热力学 概率n2是始态概率21的倍数。 房折△S=表h吕△S=nRn兰=nR2 所以 8-2= 【例1.2-25】一个可逆热机自高温热源（温度T1)吸热Q1,向低温热源（温度T2)放热 Q2,机器工作一个循环.试证明此机器做的功为W'=△S(T2-T1),式中△1S为高温热源熵 解析因为是可逆热机完成了一个循环过程，所以 △S体=0，△U=0,△U=Q1-Q2+W=0,Q2=Q1+W △S体+△S环=0，故△S环=0，即 2 AS+2+W=0 T2 T2△15-T,△1S+W=0 △S(T2-T)=-W=w1 原题得证。 另外，还可证明如下： =(T2-T) =△S(T2-T1) 【例1.226】有r种不同物质的纯气体（均为理想气体），分别用隔板分开，它们的温度 及压力都为Tp.而体积分别为V1,V2,V,.,V,.将隔板全部抽走，气体将均匀混合，试 证混合嫡变的公式为 as=号2vIh尚 式中V为混合后的体积 解析可设如下可逆过程，首先将r种不同气体在T恒定下分别由体积V1,V2,V, .,V,可逆膨胀到体积为V(即∑V,),然后再等温等容混合 33
物理化学解题思路和方法 △S=as+△s=∑mRln+0 =∑vh=2vh 【例1.2-27】镉的熔点为594K,△H=6109小m%l1,固体与液体的标准摩尔等压热容 为： C5(sT)={2.84+10.32×10}J.K1.molr C.m(1,T)=29.83J·K1·mol1 求将1mol镉从298K加热到1000K的△S。 解析求体系嫡变一定设计可逆过程，见图115。 298K,Cd(s) 1000KCd(1) p b 594K Cd(s) 594K Ca(I) 图115 △S=△1S+42S8+△3S9 -a虹，+c-9ar T =284h28J·K1.nar1+61020i+29.83nl1-K1nm 594K =41.56J·K-1·mol1 问题能否据此结果判断过程为不可逆？请说明理由。 【例1.2-28】1mol单原子理想气体，从始态T1=298K,p1=5p°经下列三种途径（见 图1-16)可逆地变到同一终态T2=298K,p2=b (1)先绝热1，然后等压1‘， (2)等温Ⅱ. (3)先等压Ⅲ，然后等容Ⅲ 请分别求I,I',Ⅱ，Ⅲ，Ⅲ五个过程中体系吸的热、热温商、熵 变.体系从态1经上述(1)、(2)、(3)三种可逆途径变到态2的 Q,∑（学）以及△s是否相同. 图1-16 解析单原子理想气体Cv.m=受R,C.m=子R,且视为常数.熵变与可逆过程热温商相 联系，状态函数只与始终态有关，而与路径无关.但Q却不是状态函数，虽然始终态相同，但路 径不同，Q值也不同 Q1=0,△S1=0 34
第1章热力学基本定律 QI-:nCp.mdT=Cr(T:-T3) 又“p9=2=p,p1T=p1T3T,=156.5,Q1=2941J 29=,=as1=C虹=3Rh君=13.38K Q1=w1=nRTn务37J =13.38JK-1=aS0 Qm=nCp.m(T4-T1),T4=5T1=1490K,Qm=24776J Az9,-Cr45K Q=nCv,m(T1-T)=-14865J a5r=2-a虹=-20.0mJrk T 由上述可知 (QR)1=2941J,(QR)2=3987J,(QR)3=9911J as=[2學，]-18.38JK 5=[9,]=13.38JK a9-[z到9门=188K 【例1.2-29】下列化学反应：yaA+gB一一vG+HH在T1及T2的标准摩尔熵变为 4S(T)与△S8(T2).试证明： as）-asn-ar 其中： ACB(T)=vGC(G.T)+HC(H T)-vAC.(A.T)-vBC2m(B.T) AS(T)=vGS(G.T)+HS(H,T)-vAS"(A.T)-vBS"(B.T) 解析用图1-17将设计过程表示出来. AA+vpB T1,b9 ,sT2 GG+HH T2,p° 41S可逆变温 AA+vBB 4s8(T) 图1-17
物理化学解题思路和方法 △，S8(Tz)=△1Sm+△.S8(T1)+△2Sm a+原Gnr,aEg虹 T [vaCGT)+VHC(H.D]dT -4s1+C9r 4.s-as2r0=∫aC虹 【例1.2-30】依据熵增加原理，请论证一个封闭体系由始态A到同温的终态B,在各等 温过程中以可逆过程吸热最多，做功最大. 解析设计一不可逆循环经等温不可逆过程R由A→B,再经等温可逆过程R由B返回 A.由于循环，所以 △S体=0，△S环=二Q1R-QR 其中QR为体系由A→B吸的热，QR为B→A吸的热.据熵增加原理，△S%=△S体+△S环>0 -Qm-Qx>0 T>0,.-QR>QR(此处-QR为由A→B体系吸的热) △U=-QR+WR=QR+WR(为什么？) 由于-QR>QR,.WR<W1R,-WR>-W1R,即 WR>WIR 由于设计的过程是任意的，故体系由态A变到同温态B可逆过程中体系吸热最多，做功最大。 【例1.2-31】一个理想可逆热机，工作物质在始态为350K、力的10mol水(A)与293K 的大气（热源R)间工作.当水(A)的温度逐步降到23K时，求算大气热源R吸的热Q和热机 做的功W'.已知水的Cp,m=75.3JK-1mol1,并视其为常数 解析水是高温热源，且其温度是连续变化的.高温热源放的热一部分转化为功W',一 部分被低温热源（大气热源R)吸收.由上述分析知，热机效率在过程中并不是一个常数而是 T的函数，即 w=0=c←n =10mol×75.3J·K-.mol1×(350K-293K) +10mol×75.3J:K1,mo'×293K×h38 =3702J 水（高温热源）总放热为 Qe=nCp.m(T-To) 36