第1章热力学基本定律 ·可逆膨张 w=-必pdV,aU=Q+w ·若体系为理想气（始终态T相等）△U=0,△H=0,Q=W (2)等容过程（△V=0,W=0) ·理想气体或实际体系 AU=Qv=∫cvdr ·理想气体或实际体系△H=△U+△(pV) ·理想气体 (3)等压过程（△p=0,6W=-pdV,W=-p△V) ·理想气体或实际体系 △H=Q,=Jc,adr ·理想气体及实际体系 △U=△H+△(pV) ·理想气体 aU-cvdr (4)相变过程 ·可逆相变（等温等压过程），如1ml水在373K、p°下蒸发为1mol、373K、p的水气 、△H=Qp w=-av=-(- △U=Q+w =-PVI (忽略液体体积V) =一nRT(气体为理想气) ·不可逆相变（如1mol水在373K、p下向真空蒸发为1mol、373K、力的蒸气） W=0 △U=△H-△(V)=△H-(pVi-:V;)=Q (5)绝热过程（理想气体） Q=0.aU=∫cdT,△H=jc,dT ·可逆绝热过程 w=au=cvar=y业 y-1 y=Cp/Cv ·不可逆绝热过程W=△U=Cv(T:-T)(若Cv为常数) (三)习题 1.11判断正误（在题后的括号内标记“√”或“×”）： (1)孤立体系必为封闭体系.绝热恒容的封闭体系必为孤立体系 (2)温度是状态函数，而热不是状态函数，故热量大的物体温度必然高 (3)任何气体进行等温过程后，Q=W。 (4)理想气体的内能仅是温度的函数.在373K,水在等温下变为水气，设水气为理想气 体，则△U=0. ( 17
物理化学解题思路和方法 (S)dU=CvdT仅适用于理想气体等容过程 (6)任何不作体积功的封闭体系，其△U=Qv (7)孤立体系进行的任何过程△U=0,△H=0 (8)1mol乙醇经不可逆循环后回到始态，尽管Q、W'不为0，但△U、△H一定都为0. 1.1-21mol单原子理想气体，从p1=2p°，T1=273K在p/T=常数的条件下加热到 压力p2=4p,求过程Q、W及气体的△U、△H 答案W'=0,Q=△U=3.40kJ,△H=5.67kJ 1.1-3 一绝热恒容箱（图16），中间有一隔板.如以箱中全部空气为体系，请讨论： (1)将隔板抽去后，过程Q、W'及体系的△U是大于0，小于0，还是等于0. (2)若右方小室也有空气，且p左>p右，将隔板抽去后，则过程Q、W及体系△U是大于 0,小于0，还是等于0. P 图16 图17 1.14设一气体经如图17中的循环过程，如何用图上面积表示以下各量？ (1)体系做的总功. (2)BC过程中体系的△U (3)B→C过程的Q. 1.1-5设某气体状态方程为pV=RT+ap(a为带数)，求等温可逆过程中的W、Q和 气体△H的表达式. 1.1-61m0l单原子理想气体，始态为273K、p°，沿pT为常数的途径可逆压缩到2p 已知Cv,m=3R/2. (1)求体系终态温度和体积 (2)在pV图上画出示意图， (3)求过程Q、w及体系△U、△H 答案T2=136K,V2=5.58dm3,△U=-1.71kJ,△H=-2.85kJ 1.17理想气体的多方过程方程为Vm=C,式中C、m均为常数，且m>1. (1)若m=2,1mol气体从V1膨胀到V2,T1=573K,T2=473K,求过程的w (2)若Cvm=20.9JKlm0l,求过程Q及体系△U,△H. 答案W‘=831.4J,△U=-2090J,Q=1258.6J,△H=-2921.4J 1.1-8证明： a，=c
第1章热力学基本定律 2)c,-cv=[v-,]( 3器-器，3器n+3影， 1.1-91mol单原子理想气体，沿着nRT/V2为常数的可逆途径变到终态.试计算沿着 该途径变化时气体的热容 答案Cv,m+S 1.1-10下列各例中排粗体者为体系，请写出相应过程Q及W. (1)用一根橡皮管将打气简与自行车轮胎相连，按下柱塞，将空气打入轮胎（设气简、轮 胎、橡皮管不导热)， (2)将水和水蒸气放于一恒容金属箱中，将箱放在炉火上，箱中温度压力皆增加 (3)上题中箱子破了， (4)一恒容绝热箱中有H2、O2混合气，通电火花使其化合（电火花能量不计） (5)H2、O2混合气在大量水中形成一气泡，通电火花使其化合. 1.1-111mol理想气体，从300K、p进行绝热准静态无摩擦压缩，消耗了600J的功，求 气体终态温度及压力.已知该气体的Cv,m=20.92JK1mol1 1.1-12在373K、p下，1mol水经等温等压变为水蒸气，吸热40.6k (1)求体系做的功W及△U、△H. (2)若水向真空气化，终态同上，求此过程Q及体系△U,△H 提苏(1)求出水气的Vm,再求W,△U=Q+W,△H=Q;(2)W=0,U、H是状态函 数，△U、△H与(1)相同. 1.1-13298K、1.0×10Pa,1dm3N2(g)经绝热可逆膨胀到最终压力为1.0×105Pa」 (1)求终态温度及体积。 (2)画出这一过程的p-V曲线（绝热线），再与一定温度(298K)下膨胀时的p.V曲线 (等温线)相比较」 (3)求气体做的功[已知N2(g)的y=1.10] 1.1-14(1)请指出温度与热的区别 (2)请证明范德华气体的Cv,m只是温度的函数 (3)请论证焦尔汤姆逊实验中，体系（如气体）始终态的焓相等 1.115请据绝热可逆过程方程得出理想气体在该过程中所做功的公式.在548K时， 1 mol NH,(g)在不同压力下实验测量体积如下： p/MPa 12.71 1834 23.12 3181 38.50 V/cm) 310.0 200.0 150.0 100.0 80.0 试用下列三种不同的方法计算等温(548K)下从12.71MPa无摩擦准静态压缩到38.50MPa 时外界对NH(g)做的功. (1)图解法 (2)NH(g)服从理想气体状态方程 (3)NH(g)服从范德华方程 答案(1)W=4.8kJ,(2)5.05k,(3)4.60k 19
物理化学解题恩路和方法 1.2热力学第二定律和熵 (一)内容纲要 1.可逆过程与不可逆过程 可逆过程就是当过程进行后所产生的后果（体系与环境的后果），在不引起其他变化的条 件下能够完全消除的过程.即一个体系经某过程后体系与环境均发生了变化，若能使体系与环 境都完全复原而不引起其他变化，则称原来的过程为可逆过程.显然，若过程进行后所产生的 后果在不引起其他变化的条件下不能消除，则为不可逆过程.上面讲到的后果能否消除，实质 上就是孤立体系的熵变（△S环+△S体）是否为零.后果能消除则熵变为零，过程可逆；后果不能 消除则熵变大于零，则过程不可逆 2.热力学第二定律 Clausius说法不可能以热的形式将低温物体的能量传到高温物体而不引起其他变化 Kelvin说法不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功而不引起其他变化 功转变为 一热源的热，在不产生其他变化的条件下是完全可以的.而单一热源的热在不 产生其他变化的条件下变为功却是不可能的.这也就是说，热和功不是完全等价的，功可以百 分之百无条件地转化为热，而热则不能百分之百地无条件转化为功，否则就要有其他变化作为 代价. 熵的定义任何体系的平衡态都有一个单值状态函数熵存在；对于封闭体系，从平衡态A 经任一过程变到平衡态B,体系熵的增量△S=SB~SA就等于从态A到态B的可逆过程中热 温商的代数和.热温商是体系在温度T时吸收的热δQR与T之比值 △S=SB-SA=∑（合Q】(封闭体系可过程. ds =BQg (封闭体系无限小可逆过程) (1-12) 这既是熵的定义式也是熵变的求算式对于可逆过程，熵变可以直接求算；对于不可逆过程，必 须在相同始终态的情况下设计可逆过程来求算.只有可逆过程的热温商才能求算熵变. 熵是状态函数，是广度量，熵又是宏观量.个别粒子没有熵的概念绝热封闭体系或孤立体 系的可逆过程中嫡是守恒量，不可逆过程的熵总是单向增加，不是守恒量 熵增加原理封闭体系熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加。 >绝热不可逆过程 △S=5B-5≥0（热可逆过程 (1-13) 推论孤立体系的熵水不减少. △S=SB-5A≥0>不可逆过程 =可逆过程 ·若体系不孤立，为了判断过程方向性，可将体系与环境合起来组成孤立体系，此时熵 增加原理可表示为 ·若环境为热源，则△S环=-Q/T,其中Q是体系吸的热】 20
第1章热力学基本定律 Boltzmann表达式 S klnn.AS kln(02/01) (1-14) 上式是联系宏观量S与微观量n的桥梁，P为热力学概率，k为Boltzmann常数 热力学第二定律的统计表述任何一个热力学体系的宏观态都有相应的微观状态数？， 它是体系宏观态的单值函数.对于绝热封闭体系（或孤立体系），它在可逆过程中不变，在不可 逆过程中增大，直到增至最大，过程停止，体系达到平衡态.即n≥0，“>”表示对绝热封闭体 系或孤立体系的不可逆过程，“=”则为可逆过程 3.熵增加原理在循环过程中的应用 等温循环原理任何等温循环都不能把热转化为功，不可逆等温循环一定耗功，可逆等温 循环既不能把热转化为功，也不能把功转化为热. 非簪温循环原理（热机的卡诺定理）任何进行于T:和T2两个热源间的循环(T:> T2),如果循环体系从T1热源吸热Q1时，则其中转化为功W'(体系对外做的功)的部分必为 w<,Q新 1 (1-15) 而交给T2热源的热量Q2=Q:-W(即T2热源吸的热) 热机效率7==81。，0<1,7 （<不可逆热机 Q1 T 、=可逆热机 (1-16) 工，T是热机转换系数，它只与两个热源的温度有关，而与热机工作物质无关 若将热机反转就成了一部致冷机，体系从低温T2热源吸热92=-Q2,再放热g1=一Q, 给高温T1热源，其工作系数e为： e=得=T,-T T. (1-17) Clausius不等式体系在循环中与n个热源依次接触进行热相互作用，则 或 (1-18) 推论1体系由平衡态A到平衡态B,可逆过程热温商之和必大于不可逆过程热温商之 和. 推论2体系由平衡态A到平衡态B,等温可逆过程中体系吸的热必大于等温不可逆过 程中体系吸的热，而且体系在等温可逆过程中作最大功 (二)例题解析 【例1.2-1】请根据熵增加原理证明第二定律Clausius说法的正确性， 解析这类证明题往往要用反证法. 假设C1 ausius说法不正确，即可以以热的形式将低温物质的能量传到高温物质而不引起 其他变化.今设高温物质温度为T1,低温物质温度为T2,高温物质吸热Q,低温物质吸热 -Q,则 △Sm=号-号<0 10的905的 21