物理化学解题思路和方法 设物质的量为n的空气在真空室外占有体积为V,则 W=-po(0-V)=poV nRT U!-U0=△U=w=nRT Uo+nRTo=U: (2)设终态温度为T,则 △U=w=nRTd,△U=Cv(T-To) 所以 Cu(T-T)-aRTe T-CvG akTo-CuT.-T (3)以进入室中的空气n'及室中原有空气n0为体系 ·始态：室中空气为To,p1,Vo,且1Vo=0RTo 进入室中空气为To,pa,V,且p0V=nRT。 ·终态：(n0+n),T,p0,Vo,且p0Vo=(n'+no)RT Q=0,△U=W AU=(no+n')Cv.(T-To) W=poV=n'RTo .(no+n')Cv,m(T-To)=n'RTo 得 T=+产rm=引品- 【例1.1-14】试证明封闭体系经任一过程，从始态i变到终态f后，其内能改变量△U及 培变△H可由下列二公式求算： aav=c8l,p+小[c,-]av [c)]cv 解析令U=U(p,V),H=H(p,V),其全微分为： du-()dn+()av aH=部，dp+0,av 体系从态i变到态f后，△U、△H可由上述二式积分得到，即 au=8,+器，v n)d)dv 其中 8,=3181,=cw6 (,=8., =[,3,]
第1章热力学基本定律 =[c,-p](部 =c,8,p 8,-[u"b21 =(,+v =(.+v =c3,+v 0,=器，=c,。 将上述四组结果分别代入△U、△H积分式，即得 au=∫c,dp+[c,8)。-p]av ah=J[cn+v]dp+∫c,.av 上述二公式在推导中未加任何限制，因此它是普遍适用的公式.在推导过程中我们主要用 了定义式、循环关系、链关系等。 【例1.1-15】令理想气体在任一实际过程中的热容为C(假设W其=0)，请根据热力学 第一定律导出多方可逆过程方程 p。常数（令多为指数m=8二 解析考虑到热容的定义式，选择dU=6Q+W作为第一定律的表达式 CvdT=CdT-pdv (Cv-c)dT=-pdv-aRTdv tcv-ch票h关 别- G,-C=R,T=祭 o054 p1V1} .piVi(c-cc-cpaV(c-cc-c 即 pV(c-c,c-C)=常数 m-二名则有 13
物理化学解题恩路和方法 Vm=常数 【例1.1-16】对于组成固定的双变量体系，请证明 joe系数A=(部。= Cv H到 2》odeTo系数=韶1-2 6)器。-，+， 4m-8m, 并写出理想气体的具体结果 解析热力学第一定律中，我们知道了5个热力学量一力、V、T、U、H.对于均相系来 说，5个量之间存在着确定的关系，因而它们彼此不是完全独立的.而对于组成不变的均相系 而言，只有2个是独立的，如U=U(p,V)、H=H(p,V)等来描述即可.p、V、T都是实验上 可测量，U、H实验上不能测定其绝对值，但它们随T、V、p的改变都可以用可测量表示.这 是我们掌握热力学量之间关系的主要目的，其次，在推导这些关系时，我们主要应用的数学方 法是：选择合适的变量，利用状态函数的特征，写出相应的全微分式来椎导，或者利用循环关 系、链关系等方法推导 )A=部。= 1 (av/ avau) rau auaTv (aTv Cv (循环关系) 对理想气体.部，=0A=0 3H 2②)a=3m (aH) Cp （方法同上) 4aT1。 (3)选择T、V作为p的两个独立变量，p=p(T,V),写出其全微分： dp -Bf)T+(6)dv 影。=（器，8部。+3， 利用循环关系，得 进而得 。=-器，+0， (4)方法同(3)，请读者证明. 14
第1章热力学基本定律 【例1.1-17】有一个气瓶，其中不是N2(g)就是Ar(g).今取一定量样品，在绝热下无摩 擦准静态压缩至原来体积一半，温度从298K升至473K,请判断瓶中到底是哪种气体， 解析假设将瓶中气体近似视为理想气体，则理想气体的 (1)单原子气体Cm=是R,Cm=名R (2)双原子气体Cv.m=各R,C.m=子R 而N2(g)为双原子气体，Ar(g)为单原子气体.又因为上述过程为绝热可逆过程，据过程方 程TV7-1=常数，可求y值（其中y=Cm/Cvm,以此确定瓶中气体是Ar(g)还是N,(g) 结论请读者做. 【例1,118】对理想气体，请得出无摩擦准静态过程中吸热为： 8Q=CvdT+RTdv 其中Cv只是T的函数.(1)请论证6Q不是全微分；(2)òQ/T则是全微分， 解析 (1)在无其他功时，上述过程为 du =8Q-pdv CvdT.p=aRT 8Q=CvdT+aRTdv (1-11) 若6Q为全微分，则应满足 器，-] 国器，-0.商1-竖0 ∂T ,≠[]故Q不是全预分 L aT Jv (2)据(1-11)式 9-号ar+晋av -9,0 L av Jr . [到]-d竖]，散9是全微分 [avJL aT 【例1.119】某气体服从下列物态方程： pVm兰RT+ap 其中a是正的常数.请据关系式 15
物理化学解题思路和方法 证明：(1)该气体的内能只是温度的函数；(2)焓不仅与温度有关，还与体积或压力有关。 房析间题()实际上是证明部)，（部，分别为零：问题2）则是证明器1，产0， 的，0. 得@）v。a=T,=。(器，=。 别，=,-r。0 8,=8,3,=0 .内能只是温度的函数 (2) (器，-[]，=，++， =0+。兴。"。.≠0 8,-部，+[g21=0+v+3,=a0 熔与体积、压力均有关 【例1.1-20】请证明纯物质理想气体，在p/V恒定的可逆过程(W其=0)中的摩尔热容 为Cvm+ 解析令p/V恒定可逆过程中摩尔热容为C,据热容定义式C=识.又据第一定律： dU=8Q+W,则dUm=8Q-pdVm由此导出： Cv.e-c-p 叉因为pV=RT,号=C'(C'为常数).CV2=RT Cva=C-Cv-2cR。=C-· 即 C=Cv.+R 第一定律小结通过以上例题解析，我们不难看出，有关第一定律的计算应首先抓住两 点：()不同类型过程的特征；()不能简单地套用公式，而必须明了公式的应用条件、适用范 围.下面择其主要内容做如下小结（封闭体系，W=0). (1)等温膨张过程（△T=0) ·向真空膨张 W=0,△U=Q ·对抗恒外压膨胀 W=-pAV,△U=Q-p△V 16