第1章热力学基本定律 Q"-0.W'=-AU=-nCv.m(T2-T1) W”=2(V2-V) 故 nCv.(T:-T1)=a(V:-V)_aRT P2 求得 T2=222.9K AU=nCv.m(T2-T1)=-3.20kJ w'=-△U=3.20kJ △H=nCp,m(T2-T1）=-4.49kJ 通过解本题，要学会准确运用理想气体的状态方程和过程方程.由同一始态出发，经绝热 可逆过程和绝热不可逆过程，不可能达到同一终态，当二个过程的终态压力相等时绝热可逆过 程做的功大于绝热不可逆过程做的功 【例1.1-7刃1mol单原子理想气体（如图1-4）经A、B、C可逆过程完成一个循环回到状 态1.已知：(1)状态1：p1=4p°，T1=546K;(2)状态2：p2=2p,V2=11.2dm3;(3)状态 3:p3=2p°，T3=546K.试计算各过程Q、W及体系的△U、△H P 解析(1)A为等容过程，则 △aU=nCv.m(T2-T1) =1mol×2R(273K-546KJ=-3.40kW WA=0,QA=△UA=-3.40k 图14 △AH=nC.m(T2-T,) =1mol×2R(273K-546K)=-5.67W (2)B为等压过程，则 △gU=3.40kJ,△gH=5.67kJ WB=p3(V3-V2)=2×100×103×(22.4-11.2)×103J=2.27k QB=△gU+WB=5.67kJ (3)C过程只是T1=T3,并不是恒温过程，所以W的求算无现成公式.利用直线上两点 坐标求出直线方程： 号=二共 得V=-5.6×10-3m3p(Pa)-1 We-pdv5.6x tom(Pa)pdpk 整个过程为循环过程，所以 △U=0,△H=0,Q=QA+QB+Qc=-1.13k W'=Wa WB Wc=-1.13 kJ 【例11-8】(1)1g水在373K、p°下蒸发为理想气体，吸热2259J小g1,同此过程Q,W1 7
物理化学解题思路和方法 及水的△U、△H为多少？ (2)始态同(1)，当外界压力恒为0.5p时，将水等温蒸发，然后将此0.5p°、373K的1g 水气恒温可逆压缩变为373K、p水气 (3)将1g水突然放到373K的真空箱中，水气立即充满整个真空箱（水全部气化）测其压 力为p°，求过程Q、W及水的△U、△H,试比较三种结果. 解析这是较典型相变题，即在373K、p“下水变为水气可采用不同过程进行：(1)为可逆 相变过程，(2)和(3)为不可逆相变过程.由于三种过程始、终态相同，因此一切状态函数改变量 如△U、△H等都是一样的，不必重复计算 (1)Q1=Q。=2259J △1H=Qp=2259J W1=p外(V-V)=pV2=nRT =18.0×8.314×373J=172.3J △1U=Q1-W'1=2259J-172.3J=2086.7J (2)可设计为等温相变及等温可逆压缩过程 W'2=p'外△V+nRTln(0.5=52.9J 42U=△U1=2086.7J,△2H=△H1=2259J Q2=△U2+w'2=2086.7J+52.9J=2139.6J (3)向真空气化 W'3=0,Q2=△3U=△1U=2086.7J △3H=△1H=2259J 比较上述结果，列入下表。 过得 (1) (2) (3) w/I 12.3 52.9 0 2259 2139.6 2086.7 由上述比较可知，可逆过程做的功大，吸的热也大.不可逆程度越大，Q、W值愈小 【例119】证明：在pV平面上的绝热线往往比同一点的等温线具有比较大的斜率 解桥本题实际上是证明影。>最，证明此题只限于第一定律的范围，以后可 用其他方法证明， 内能U是、V的函数，则 u=(85a+30,av 0 对于绝热可逆过程 dU=-8W'=-pdv 将式代入式整，得,4p+[别，+pav-0 绝热线的斜率 器。 2bIv
第1章热力学基本定律 式中 1,-(13,=c3 ,-8,=[c,-8,],=c,-。 ⑤ u器c Cvopv .利用循环关系，则有 (影-， 根据平衡稳定条件（器），>0，及C,>Cv>0,放 (s>器， 对于证明题：一是要抓住基本定义式、基本公式；二是要透彻地了解所要证明的有关物理 量的物理意义，选择适当的变量，运用学过的数学及化学知识进行推理.另外，热力学证明题可 以有多种方法选择，在以后的章节中将会谈到. 【例1.110】在一管道中装一固定的多孔塞（示意图15）.最初多孔塞左边为1dm3、 5p°，298K的N2(g),缓慢推动活塞A使气体通过多孔塞并将紧靠多孔塞的活塞B缓馒地向右 移动.活塞B受的外压为p°，整个过程中多孔塞左右两边的气体始终分别保持为5p与p°。 设气体为：(1)理想气体，(2)范德华气体.请分别求算等温下将气体完全压到多孔塞右边后， 外界对气体做的功 777 .po-Pa P 7 多孔赛活来B 图15 解析过程中环境对体系做的功为两部分之和，即以多孔塞为界的左右两部分.令终态时 右边气体体积为V2,则 W=-p(0-V1)+[-2(V2-0)]=p1V1-2V2 (1)对理想气体，因为是等温过程且体系量n未变，则有 p1V1=p2V2,W=0 间此过程Q为多少？体系△U,△H又为多少？ (2)对范德华气体，有 .吧+（站-RT)n+pv=0 (,V为未知数) 解上述方程可有多种方法，运用尝试法，得到 9
物理化学解题思路和方法 n=0.2052mol,V2=5.014×10-3m3 W=PIV1-p2V2 =5×100kPa×1×103m3-100×5.014×103kPa·m3 =1.418J. 【例1.1-11】1molN2气（设为理想气），在p°下使其体积增大1dm3,求N2气内能改变 多少？ 解析解这类问题一般可有两种思路：()从定义式出发；()选择合适的独立变量，通过 全微分方程求算. 方法1令U=U(p,V),其全微分为 dv-()d()dv 等压下，则有 dv-(B)av =[2H618,av aT -[,-p,],dv =[c,-,]部，av -[c(36)-lav 所以 av-[c]av -c最-av=j3ppav. =号p(Vm.fVm.i)=号×100×103Pa×1dm'×103J小mol =253.3Jmol 方法2因为等压，则 aH。=JCdr(py。=Rr,dr=0dv) =心g-dv.=Cvv.) W=-p(Vm.i-Vm.i) AUm=Q+W(△H=Q) =Cp.m R(Vm.t-Vm.i)-p(Vm.i-Vm.i) =2p(Vm.(-Vm.)253.3J.mol-I 【例1.1-12】2 mol NH,(g)理想气体，由300K、2p°分别经下列两种过程膨张到p°，请 求算下述两过程中N,(g)做的功W',NH(g)的△U,△H 10
第1章热力学基本定律 (1)绝热可逆； (2)对抗恒定的p做绝热快速膨胀. 已知NH,(g)C,.m=35.606JK-mol,并为常数 解析绝热过程体系从同一始态出发是不可能通过可逆和不可逆（均在绝热条件下）达到 相同的终态的.因此(1)和(2)终态p虽然相同，但T是不同的 (1)Q=0,△U=W,Cv,m=Cp,m-R=27.292J·K-1·mol1,y=C,/Cv=1.305. p'T'=p2'T,T2=255K △U=nCv.m(T2-T1）=2×27.292(255-300)月=-2.456kJ w'=-△U=2.456kJ △H=△U+△(V)=△U+nR(T2-T1) ={-2.456+2x8.314255=3002}k=-3.02W 1000 或由△H=∫nCdT求算。 (2)Q=0,△U=W,即 aG-T）-m(-pa.8T到 2×27.2920-300=-100×102×8.3140 100×103 T2=265K 6v-f原Cvdr=2×21.29265-30w1J=-191u △H-JCdT-[2x35.606(265-3011=-2.49为 w'=1.91k 【例1.1-13】一个有绝热壁的真空室，体积为Vo,通过活塞可与大气（压力p0,温度To) 相通.慢慢旋开活塞空气流入真空室直到其压力为，如果空气可以看做理想气体.证明： (1)U。+nRT。=U(式中n为进入真空室空气量，Uo、U:分别为该空气在真空室外及 室内的内能). (2)真空室内最终温度为yTo(y为热容比). (3)若原真空室内已有6的空气，温度也为T,压力p1<p,证明当室内外压力相等 时，室内温度为 Tminfe n为流入室中空气的物质的量，并导出计算”的公式. 解析关键在于知道终态温度发生了改变，并不等于T.因此物质的量为n的空气在真 空室外占有的体积不等于V。 (1)因为绝热，则 Q=0,△U=w=U,-U 11