物理化学解题思路和方法 ·等容热容 cw-9- (1.5) ·摩尔等压及等容热容 Crm-Ce,Cv.=Cy (1-6) (n:物质的量) 在标准压力下(p°)C。,m与T关系式大都写成如下形式 Cp.m=a+bT+CT2+dT3+. (1.7) Cp.m=a+b'T+S5+. 其中a,b,c.及a',b',c‘等是经验常数，不同物质有不同数值，可查表获得 在假定C,m与T无关时，对理想气体D: ·单原子分子Cvm=子R,C.n=R 。双原子分子Cv,m=之R,Cp.m=子R 2.热力学第一定律应用于一定量理想气体 U=U(T)Joule定律) H=H(T).C,=C,(T),Cv=Cv(T) (1-8) 或 3,-0.,-0.,-0.(3,=0 9,-0,-0器，=08，=0 C,-Cv=nR或C.m-Cvm=R dU=CvdT,dH=CdT(任何微小过程 (1-9) △H=∫C,dT,△U=∫CvdT(任何过程) 理想气体绝热可逆过程方程 pV”=常数，TV-1=常数，力T=常数 (1-10) (y=C/Cv为常数) (二)例题解析 【例1.11】在一个带有理想绝热活塞（无摩擦无质量）的绝热气缸内装有氨气，气缸内 壁绕有电阻丝，但导线是绝热的，当通电时，气体将对抗p=p°而膨胀.请分别讨论下列推论是 否正确？并阐述理由 (1)若将气体作为体系： (2)若将气体与电阻丝作为体系 由于是等压过程，故体系的△H=Qp,又由于是绝热过程Q。=0,从而得体系培不变 解析在学习热力学过程中要牢牢记住以下几点： ·当研究某一具体问题时，研究的对象（即体系）是什么？与体系相关的其他部分（即 ①即指符合状态方程pV=nRT的气体
第1章热力学基本定律 环境)又是什么？ ·体系在经历某一变化（即过程）后，体系的状态发生了哪些变化？环境又发生了哪些 变化？这些变化主要的体现是热的得失及功的得失.因此明确体系在经过一过程后，体系始态 和终态是非常重要的 ·在应用某一公式或结论解决问题时，必须首先明确它们的适用范围，超过这些范围 必将得出错误的结论，因而不要去死记硬背那些繁多的公式，而要抓住基本原理、基本公式、基 本方法去灵活应用 (1)体系为氮气，其他部分（电阻丝等）为环境.通电后电阻丝将放热(12：)，电阻丝与气 体(N2)有热传导，所以Q≠0，虽然电源对电阻丝作电功，但它们均属环境，因此Wt=0,此时 △H=Q。 (2)气体与电阻丝为体系，Q=0,W其≠0，△U=W体+W其，△H=△U+p△V=W其 W其即为电功. 【例1.12】图1-1中（以电阻丝为体系），水流经管道以维持电阻丝的状态不变，试讨论 下列问题（导线电阻和电池内阻可不予考虑）： (1)此体系是开放体系、封闭体系、还是孤立体系？ (2)体系与环境间有无能量交换？ 电池 (3)热力学第一定律对此过程如何应用？ (4)Q、w'、△U的值是大于0，小于0，还是等于0 若将电阻丝和电池合起来作为体系，重复讨论上述问题 解析 以电阻丝为体系，此时和体系有关的其他部分 图11 为环境，因此环境应为电池、水等.判断一个体系属于什么 体系，主要应从有无物质及能量交换这两条来看.此题中电池和电阻丝有电子的交换（电子演 动是恒定的)，因而属开放体系.另外电池对电阻丝做电功，功又变为热放到环境（水）中，以图 保持电阻丝温度不变，第一定律对开放体系是不适用的，但由于电子流恒定，因此体系△U= Q+W仍可用，其中Q<0,W>0,W'<0,△U=0(电阻丝状态未变) 如果以电阻丝和电池为体系，此时体系为封闭体系，体系向环境（水）放热，但无物质交换， 也没有做功，因此△U=Q<0,W=0 从以上分析可知，体系的选择取决于所研究的对象，因此研究热力学具体问题应首先确定 体系和环境，否则结论可能完全不同 思考若(1)以电池为体系，(2)电阻丝和水为体系，(3)水为体系，(4)水、电阻丝及电 池为体系分别对上述情况进行同样的讨论。 【例1.1-3)注明下列公式成立（或应用）的条件 编号 公式 成立（应用）条件 (1) dU=8Q-pdv (2) △U=-w=-(V2-V) (3) w-aRTn (4) dH=CodT (5) △H=Q (6) H=U+pV 3
物理化学解题思路和方法 续表 编 号 公 式 成立（应用）条件 (7) pV=常教 ，=0 A1r=0.dJ=0 0 △U=Q+W体，dU=6Q+8w 11 AU=W体，dU=6w 113 △LU=O.dLU=O (13) U=Q-pV,d(U+p)=8Q 解析热力学公式的应用自有其适用范围.因此，千万不能死背公式，更不能乱套公式，否 则往往得出错误的结论.欲解决此类问题，方法之一是熟悉每一公式是在什么条件下得出的， 这些条件当然就是公式的应用条件 (1)封闭体系，W其=0，微变过程. (2)封闭体系，W其=0，绝热对抗恒外压过程。 (3)封闭体系，W其=0，物质量为n的理想气体恒温可逆过程 (4)封闭体系，W其=0，组成固定的理想气体的任何过程，或者实际体系，无相变无化学 反应等压过程. (5)封闭体系，W其=0，等压过程. 问题如果W其≠0，其他条件相同时，△H表达式如何？ (6)平衡态均相体系 (7)封闭体系，组成一定的理想气体，W共=0绝热可逆过程，其中y=C/Cv (8)组成固定的理想气体. (9)封闭体系无功无执的任何付程 (10)封闭体系无其他功的任何过程 (11)封闭体系无其他功的绝热过程 (12)封闭体系无其他功的等容过程 (13)封闭体系无其他功的等压过程 从上述练习可知，热力学公式的应用条件大致包括体系、过程及过程的限制条件等几方面 【例1.14】在一个绝热恒容箱内，中间有一绝热板用销钉固定.隔板两边各装有1mol 氯气，其状态分别为298K、10p°和298K、p°.(1)试求拔掉销钉后隔板两边平衡压力（隔板为 无重量无摩擦滑动隔板)；(2)若将隔板两边的N2气合起来作为体系(N2气可视为理想气 体)，求算W、Q、△U、△H 解析体系始，终态①如图12所示： T 10P va 1 mol v?1mol 体系始态 1 mol N2 体系 图12 ①本书中热力学状态函数以下角i,f标记始(n)、终(finish)态
第1章热力学基本定律 因为绝热恒容，所以W=0,Q=0.据第一定律△U=0,而 △U=△U+△2U=0 .△1U=-△UJ 免 Cv,m(T1-To)=-Cv,m(T2-To) T1+T2=2T0 v9+V=V1+V2 8-9+g尽n*r2 力 力 p=1.82p △H=△U+△(pV) =p(V1+V2)-(p19+2V) =R(T1+T2-2T) 0 解此题时应注意，体系内部一部分对另一部分做“功”并不是第一定律表达式中功，因此 W=0 【例1.15】将373K、0.5p°的水蒸气100dm3恒温可逆压缩到p,继续在p°下压缩到 体积为10dm3为止，试计算此过程的Q,W及水的△U,△H,假设液态水的体积可忽略不计， 水蒸气为理想气体，水的气化热为2259Jg 解析解决热力学问题首先明确体系、状态及过程.本题如不分清水在过程中相态变化及 水蒸气量的变化，而直接用理想气体等温可逆方程w'=nRT1n(10/100)就错了.整个过程可 分解为下列两个过程(1)和(2)，如图1-3所示： H2O(g) H2OX(g) H2O(g)+HO(I) P2 V2 P3 V, T 图13 其中p1=0.5p,V1=100dm3,T1=373K,p2=p,T2=373K,V2=?,p3=p°，V3=10 dm3,T3=373K. 过程(1)为恒温可逆压缩过程，可直接用理想气体求W的公式.另外，由p1V1=p2V, 得V2=50dm3 过程(2)为恒温恒压下相变过程，显然有40dm的水蒸气凝结了，为放热过程.注意水蒸 气量的变化 始态n:=兰-0.5x10000×100x1030-1.634m0l RT 8.314×373 凝结成水的量ni=(1.634-0.327)mol=1.307mol
物理化学解题思路和方法 (1)为理想气体恒温可逆过程 △U=0,△1H=0 Q:=W'1=nRTIn(V2/Vi) =[1.634×8.314×373×1n(50/100)]J -3513J (2)为恒温恒压相变过程 W'2=(V3-V2)=101325×(10-50)×103】=-4052J Q2=Qp=-2259×18.0×1.307J=-53145J △2H=Q。=-53145J △2U=Q2-W'2=-49093J 总的过程： Q=Q1+Q2=-56.7k W=W'1+W'2=-7.57k △U=△1U+△2U=-49.1k △H=△2H+A1H=-53.1kJ 问题本题上述解法中做了哪些近似？ 【例1.1-6】2mol理想气体02，由300K、10p°经下列途径膨胀到p°.求下述各过程的 Q,W'及O2的△U,△H. (1)绝热向真空膨胀.(2)等温可逆膨胀.(3)绝热可逆膨胀.(4)迅速将压力减为力膨 胀 解析此题关魅是弄清过程性质，然后再确定用相应公式.如(4)由于压力骤减，可以看做 快速膨胀而来不及由外界吸热，这是一个绝热不可逆过程， 解(1)绝热向真空膨胀：Q=0,W”=0.根据热力学第一定律△U=0,由于内能不变，因 而温度也不变，故△H=0. (2)等温可逆膨张：△U=0,△H=0 Q=W'=nRTIn =11.5kl P2 (3)绝热可逆过程：Q=0 TIPIY=TIP2- 对于双原子理组气体y一总品一号=14 Ta=Ti md-n =155.4K P2 △U=nCv.m(T2-T1)=2×(5/2)×8.314(155.4-300)J=-6.02k W'=-△U=6.02k △H=nCp,m(T2-T)=2×(7/2)×8.314(155.4-300J=-8.42k w也可由公式w=二P求算. 1-y (4)绝热不可逆过程无现成公式可用，此时必须知道始终态，这里关键是求出T2,需要解 联立方程根据理想气体及绝热过程特点，得 6