线性变分法 detH-sS=0 由于系数矩阵厄米对称，一定有n个实根，我们把这n个根作为体系的n个最低的 能量近似值（能量的上限）： 8=60≤61≤82≤￡m-l ↓↓↓↓ E。E1E2 En 对于每一个能级，可代回久期方程组，求出组合系数： 6n→，→%=∑c0 近似的基态波函数 8→6}→4=∑c0 近似的第一激发态波函数 36 X.J.WU@USTC
线性变分法 det Η −S = 0 由于系数矩阵厄米对称，一定有n个实根，我们把这n个根作为体系的n个最低的 能量近似值（能量的上限）： 0 1 2 1 0 1 2 1 . − − = n n E E E E 对于每一个能级，可代回久期方程组，求出组合系数： j n j j c = = 1 j j j j 0 → c0 → 0 = c0 近似的基态波函数 j j j j 1 → c1 →1 = c1 近似的第一激发态波函数 36 X. J. WU @ USTC
线性变分法 6)、求解思路 ()首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数，由体系哈密顿可计算积分（称矩 阵元) H,=(oalo,》 S,=,p,） ()解久期方程： det H-S=0 得n个能量近似值： 8=81,.,8n ()每个6解得组合系数，即得近似波函数： 6。d=1n} (H-S)C=0 4.=∑c0, >37 X.J.WU@USTC
线性变分法 6)、求解思路 (ⅰ)首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数,由体系哈密顿可计算积分（称矩 阵元） ij = i j ˆ Sij = i j (ⅱ) 解久期方程： det Η −S = 0 得n个能量近似值： n , ., = 1 (ⅲ) 每个 k 解得组合系数，即得近似波函数： k ck j j =1,.n (Η −S)C = 0 j j k kj = c 37 X. J. WU @ USTC
分子体系理论要点 1)分子S方程 分子的薛定谔方程： Φ=Φ 分子体系的波函数 Φ=Φ(，{R) 分子体系的Hamiltonian算符 日=i.+iw+fe+e+N 对于含N个电子，M个核的分子体系： = ++ Mo:核的质量（原子单位）.乙。：核电荷数 2)Born-Oppenheimeri近似 ({,{反)Φ({，{瓦)=(，{瓦) 核的质量比电子质量大得多， 核的运动比电子运动慢得多： ({,{R})=Ψ({}，{R})Ψ({R) 核的运动与电子运动可以分开处理 处理电子运动时，认为核是固定不动的 处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动 >38 X.J.WU @USTC
分子体系理论要点 1）分子S方程 H ˆ = = = = = = = = − − − + + M a M b a ab a b N i N j i i j N i M a i a a M a a a i N i R Z Z r r Z M H 1 1 1 1 1 2 2 1 1 2 1 2 1 ˆ Ma : 核的质量（原子单位）. Za : 核电荷数. 分子体系的 Hamiltonian 算符 对于含N 个电子， M 个核的分子体系： 分子体系的波函数 H Te TN VNe Vee VNN ˆ = ˆ + ˆ + ˆ + ˆ + ˆ ({ },{ }) i Ra r = 分子的薛定谔方程： 2）Born-Oppenheimer近似 ({ },{ }) ({ },{ }) ({ },{ }) ˆ i a i a i Ra H r R r R r = ({ },{ }) ({ },{ }) ({ }) i a el i Ra N Ra r R r = 核的质量比电子质量大得多， 核的运动比电子运动慢得多： 核的运动与电子运动可以分开处理 处理电子运动时，认为核是固定不动的 处理核运动时，认为电子的快速运动建立一个平均化了的负电荷分布，核在这样一个负电荷势场中运动 38 X. J. WU @ USTC
分子体系理论要点 Continuing. 从而将电子运动和核运动分离： +e+)Ψ=E平 （iw+w)Ψ=(E-E)严 (1)电子运动方程： i。平au=EaVa 电子波函数是电子坐标的函数， 同时参数地依赖于核坐标的变化：平。=平(《}；{R) 电子能量参数地依赖于核坐标的变化： E({R》 量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！ (2)核运动方程： Ax平w=&ΨN 电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。 UR3) 称势能曲面。 B-O近似是一个非常好的近似，引起的误差非常小。与为解决多电子问题必须采用的其他近似相比，其误差通常可以忽略不计。 ·若电子运动与核运动的相互作用（电子一振动耦合）必须考虑，则核动能算符展开式中的后两项不能完全忽略，一般可作为微扰 处理。 B-O近似在文献中也常被称为绝热近似(adiabatic approximation)。 >39 X.J.WU@USTC
分子体系理论要点 Continuing. 从而将电子运动和核运动分离 ： Te +VNe +Vee el = Eelel ) ˆ ˆ ˆ ( TN +VNN N = − Eel N ) ( ) ˆ ˆ ( （1）电子运动方程： Helel = Eelel ˆ ({ };{ }) el el i Ra r = ({ }) Eel Ra 量子化学的核心问题就是求解如上电子运动方程！ 电子能量参数地依赖于核坐标的变化： 电子波函数是电子坐标的函数，同时参数地依赖于核坐标的变化： （2）核运动方程： H N N = N ˆ 电子能随核坐标的变化加上核-核排斥构成核运动的势场。 ({ }) Ra U 称势能曲面。 •若电子运动与核运动的相互作用（电子-振动耦合）必须考虑，则核动能算符展开式中的后两项不能完全忽略，一般可作为微扰 处理。 •B-O近似是一个非常好的近似，引起的误差非常小。与为解决多电子问题必须采用的其他近似相比，其误差通常可以忽略不计。 •B-O近似在文献中也常被称为绝热近似(adiabatic approximation)。 39 X. J. WU @ USTC
分子体系理论要点 3)轨道近似 ieΨeu=EelΨel 轨道近似：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其它电子的平均势场中运 动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子轨道）描述。 •单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子S-方程得到： h1)w,(①)=，() 其中：{，}为分子轨道(MO)；{,}为轨道能。 ·总电子波函数表示为MO的反对称化乘积，Slater行列式： ΨL,N)=w,.必k 总电子能： Ea=i） 等效单电子势()有两种处理方法： (1)“单电子理论”处理方法：电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。 A= (2)“双电子理论”处理方法： 某个电子，例如电子1的等效单电子势 通过将其他电子对电子1的作用平均化得到： >40 X.J.WU@USTC
分子体系理论要点 3）轨道近似 Helel = Eelel ˆ 轨道近似：忽略电子之间的瞬时运动关联，每个电子视为在核与其它电子的平均势场中运 动。每个电子的状态用一个单电子波函数（分子轨道）描述。 •单电子波函数（分子轨道）通过求解单电子S-方程得到： (1) (1) (1) ˆ h i i i = •总电子波函数表示为MO的反对称化乘积，Slater行列式： (1,., ) . . N = i k 总电子能： Eel = H ˆ el 其中： { i } 为分子轨道（MO）； { i } 为轨道能。 （1）“单电子理论”处理方法： ( ) = = N n eff Hel h n 1 电子间总库仑作用能被平均分配给每个电子。 ˆ ˆ （2）“双电子理论”处理方法： 某个电子，例如电子1的等效单电子势 通过将其他电子对电子1的作用平均化得到： = 1 1 1 ˆ (1) j j eff r v 40 X. J. WU @ USTC