2.5流体pPVT关系式的比较.23 (2-43a) A-会 (2-43b) 【例2-9】将某刚性容器抽空，充以正常沸点下的液氯至容器的一半体积，然后将该容器 关闭，并加热至294.4K,计算加热后的压力。已知液氮的正常沸点为Tb=77.36K,正常沸 点下液氨的摩尔体积为V=34.7X10-6m3·mol-1。氨的临界参数及偏心因子分别为：T。= 126.1K,p=33.94×10Pa,Ve=90.1×10-6m3·mol-1,w=0.04. 解：客器的体积可以任意假设。设总体积为V=2X34.7X10-6=69.4X10-6m3,则容器 内含有饱和液氨1mol,此外，尚有34.7×10-6m3的饱和蒸气，其压力为1.013×105Pa,温 度为77.36K。 常压下旅气可以按照理想气，体状态方程计算为 故客器内共有N2的量为 #=1+0.0055=1.0055mol 由于考虑到压力可能会比较高，因此采用RK方程计算。 T=无-器2.35 由[例2-8]所得的普遍化RK方程式(2-43a)和式(243b)得 2-2(年)。器（年） (A) 0.08664×8.314×126.1 h=2%是-0.08664R69.4×1061.005×33,g4×105=0.3878 (B) Vp。 将h=0.3878代入式(A)中，得 z-1-d8丽(14)-1.241 p-2ZnRT_247X1005X8314X294.4=44.2×10Pa 69.4×10-6 当然，也可以直接使用RK方程的一般形式进行计算。将T:、:值代入式(2-14a)和式 (2-14b)得 a=0.42748×8.31492×126.1)25=1.5546Pa·m6·K5.m0l 3.394×105 代入式(2-13)得 8.314×294.4 1.5546 p=(6.94/1.0055-2.6763)X105一(294.4)05×(6.94/1.0055)X(6.94/1.0055+2.6763)×10-币 =44.2X105Pa 2.5流体pV-T关系式的比较 定量地描述真实流体及混合物的VT关系一直以来是备受关注的问题，尽管该工作已经 持续了130多年，也已开发出数百个状态方程，但是企图用一个完美的状态方程来同时适应各
2.5 流体 p- V-T 关系式的比较 .23. - 12L/h} -h bT~ 5 \l+h) (2-43a) bP (2-43b) ZTr 【例 2-9 将某刚性容器抽空，充以正常沸点下的液氮至容器的一半体和、，然后将该容器 关闭，并加热至 294.4K ，计算加热后的压力。已知液氮的正常沸点为 Tb = 77. 36K 正常沸 点下液 的摩尔体积为 = 34.7 X 10- 6 m3 • mol- 1 。氮 的临界参数及偏心因子分别为 T c = 126.1K, pc=33.94 X 105Pa , V c=90.1 X 10- 6 m3 • mol ω=0 04 解:容器的体和、可以任 意假设。设总体和、为 V=2 34 7 X 10- 6=69. 10 则容器 内含有饱和 液氮 1mol ，此外，尚有 34 7 X 10 - 6 的饱和蒸气，其压力为 1. 013 X 10 ，温 度为 77.36K 常压下蒸气可以按照理想气体状态方程计算为 一旦旦旦 一一 1.013 X 105 X 34.7 X 10- 6 RT 8.3 14 X 77. 36 0.0055mol 故容器内共有 的量为 =1 0.0055 = 1. 0055mol 由于考虑到压力可能会比较高，因此采用 RK 方程计 算。 T 294. 4 Tr =_;' =~~; . :=2.335 T c 126.1 由[例 2-8J 所得的普遍化 RK 方程式 (2 43a) 和式 (2-43b) 1 Oa / h \ 1 4. 934/ h \ Z= 一一一 一一二-c 一一'7'\=一一一一一一-: " 一一'7' \ (A) 1-h Ob T~' l+h! 1-h T~. h! _ObPr _ 0.08664RTc 0. 08664 X 8. 314 X 126. 1 一一一一 ~~ T~- - ~^ .~ ::::_:. :::: ::v ^~ ^o =0.3878 (B) ZTr Vp c (69.4 X 10- 6/ 1. 0055) X 33. 94 X 105 h=0.3878 代入式 (A) 中，得 Z= 1_ _- _ 4.934 / o. 3878 \ =一一一一一一 一一一一一:"' 1. 247 1- 0. 3878 (2 335)]. 3878 ! pznRT1.247 × 1.005 × 8. 314 × 294.4 a 一一一一=_ -"' _~: VV' ::-~ V;" , _v. "=44. 2 X 106Pa 69.4 X 10 - 6 当然，也可以直接使用 RK 方程的一般形式进行计算。将 值代入式( 14a) 和式 (2-14b) 0. 42748 X (8. 314) 2 X (126.1) 2. 5 α=v ~~ ，-r /"' .L-r .~: .J.L.l V. .L / =1.5546Pa.m6 • KO. 5 .mol- 2 3. 394 X 106 0. 08664 X 8.314 X 126. 1 ^ ~_~ _ _ . -=2. 6763 X 10 - 5m3 • mol- 1 3. 394 X 10b 代入式 (2-13 )得 户= 8. 314 X 294. 4 1. 5546 (6. 94/ 1. 0055-2. 6763) X 10- 5 (294 X (6.94/ 1. 0055) X (6. 94/ 1. 0055+2. 6763) X 10 =44. 2 X 106Pa 2.5 流体 p- V-T 关系式的比较 定量地描述真实流体及海合物的 jrV-T 关系一直以来是备受关注的 问题，尽管该工作已经 持续了 130 多年，也己开发出数百个状态方程，但是企图用一个完美的状态方程来同时适应各
,24·第2章流体的PT关系 种不同物质一不同的分子形状、大小、极性，满足不同温度、压力范围，同时形式简单，计 算方便，可以用于计算多种热力学性质，还是很困难的。作为化工工程师和设计人员的主要任 务就是根据研究体系、设计任务、对精度的要求等来选择状态方程，因此，在选择方程时一定 要注意每一个方程的特点和使用情况，详细情况见表2-1。 表21各类pVT关系式的使用范围和优缺点 状态方 使用范围 优 点 缺 点 理想气体方程 仅适用于压力很低的气体 菲常简单，用 赫度要求不高、 不适合带压的真实气体 二阶合项的维里方 气用于压力不高于15m。 筒单在理论上有重 不能同时用于汽液两相：对强据 价值 性物质误差较大：压力高于5OMP 三阶舍项的维里方 时有 林不大复杂在理论上有重时天用相理合 的物质也很 van der Waals方程 弱压不不 方程的起源，已开始能用于计算可能很大 特别是对液相计算误 汽，液两相 RK方程 ·般用于非极性和极性气体 RKS方程 可同时计算气体和液体 PR方程 可同时计算气体和液体 计算液相，V,T还不够精 精度高于SRK,能计算液相体 多参数状态方程 可用于液体和气体 用能用性大芳整于数过多 贡甚至量子气体：精度高 致用不物系的混合物 普遍化第二维里系数法 适用于压力不高于1.5MPa的 计算非常简单对非极性物 能后 过田王汽请两相：对强极 比较精璃：维里系数可以估算性物质误差较大，压为高于 两参数压缩因子图 适用于简单流体 计算非常简单，需要参数少 流体及非极性 物质，计算精度不高 三参数压箔因子法 假用于极性不强的气体 工程计算简便：适用于手算，对 对强极性物质及液相误差在 非极性，翔板性物质误差不大 体计方不于电外 要对所有状态方程的计算精度作准确的排序是很困难的，我们给出的只是一个比较粗略 的、大致的评价，其计算精度和方程的复杂程度是有关系的，方程计算简单，其计算精度和适 用范围则会受到限制， 般对于纯物质而言，精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方 型状态方程>两项舍项维里方程>理想气体状态方程。而立方型状态方程的计算精度排序是： PR-SRKRK>dW 从工程角度，可以遵循以下原则：因为实验数据最为可靠，所以如果有实验数据，就用实 验数据；若没有，则根据求解精度的要求和方程计算的难易程度选用状态方程，在计算的精度 与复杂性上找一个平衡 2.6真实流体混合物的pV-T关系 在化工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实流体混合物。目前虽然有一些纯物 质的pVT数据，但混合物的实验数据更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计
.24. 体的 关系 种不同物质 不同的分子形状、大小、极性，满足不同温度、压力范围，同时形式简单，计 算方便，可以用于计算多种热力学性质，还是很困难的。作为 工工程师和设计人员的主要任 务就是根据研究体系、设计任务、对精度的要求等来选择状态方程，因 ，在选择方程时一定 要注意每一个方程的特点和使用情况，详细情况见表 2-10 2-1 备类 -T 关系式的使用范围和优缺点 状态方程 使用范围 ，点 理想气体方程 仅适用于压力很低的气体 非常简单，用于精度要求不高、 不适合带压的真实气体 半定量的近似估算 阶舍项的维里方程 适用于压力不高于1. MPa 计算简单;在理论上有重要 不能同时用于汽液两相;对强极 价值 性物质误差较大;压力高于 MP 会有较大误差 阶舍项的维里方程 阶舍项维里方程相比，适 计算不太复杂;在理论上有重 不能同时用于液相;用于混合物 用压力至少可提高至 5MPa 要价值 时太复杂，具有第二维里系数 (C) 的物质也很少 van der Waa 方程 般用于压力不高的非极性和 形式比较简单，是立方型状态 精度低，特别是对液相计算误差 弱极性气体，实用意义己不高 方程 的起源，已开始能用于计算 可能很大 汽、液两相 RK 般用于非极性和弱极性气体 计算气相体积准确性高，很实 计算强极性物质及含有氢键 用，对非极性、弱极性物质误差小 的物质偏差较大，液相误差在 10 ,% -20 ,% RKS 方程 可同时计算气体和液体 精度高于 RK. 工程上广泛应 计算蒸气压误差还比较大，整体 用。能计算饱和液相体积 来说计算液相户、 精度还不够 PR 方程 可同时计算气体和液体 工程上广泛应用，大多数情况 计算液相户、 还不够精确 精度高于 SRK 。能计算液相体 积;能同时用于汽液两相平衡 多参数状态方程 可用于液体和气体 、户适用范围广，能同时用于 形式复杂 ，计算难度和 汽、液两相;有 的能用 于强极性 某些状态方程由于参数过多， 质甚至量子气体;精度高 导致无法用于不同物系的混合物， 适合使用物系有限 普遍化第二维里系数法 适用于压力不高于1. 5MPa 计算非常简单;对非极性物质 不能同时用于汽液两相;对强极 气体 比较精确;维里系数可以估算 性物质误差较大;压力高于 得到 5.0 MP 会有较大误差 两参数压缩因子图 适用于简单流体 计算非常简单，需要参数少 仅用于计算简单流体及非极性 物质，计算精度不高 参数压缩因子法 一般用于极性不强的气体 工程计算简便;适用 于手算 对强极性物质及液相误差在 非极性、弱极性物质误差不大 5,% -10 ,% ;对氢 、氮、 氛等量子气 体计算方法要修改，不便于电算 要对所有状态方程的计算精度作准确的排序是很困难的 给出的只是一个 较粗略 的、大致的评价，其计算精度和方程的复杂程度是有关系的，方程计算简单，其计算精度和适 用范围 会受到限制，一般对于纯物质而言，精度从高到低的 序是 多参数状态方程〉立方 型状态方程〉两项舍项维里方程〉理想气体状态方程。而立方型状态方程的计算精度 序是 PR> SRK> vdW 从工程角度，可以遵循以下原 :因为实验数据最为可靠，所以如果有实验数据，就用实 验数据;若没有， 根据求解精度的要求和方程计算的难易程度选用状态方程 在计算的精度 与复杂性上找一个平衡。 2.6 真实流体混合物的 p- V-T 关系 工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实流体混合 。目前虽然有一些纯物 质的 p- 数据，但混合物的实验数据更少，为了满足工程设 计算的需要， 须求 于计
2.6真实流体混合物的pVT关系·25 算、关联甚至估算的方法，用纯物质的pVT关系预测或推算混合物的性质 前已叙述，对于纯流体的pV-T关系可以概括为 f(p,V,T)=0 (2-3) 的形式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为 (b.V,T.r)=0 (2-44) 的形式，如何反映组成x对混合物VT性质的影响，成为研究混合物状态方程pVT关系 的关键之处。 2.6.1混合规则 对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton分压定律和Amagat 分体积定律： pi=pyi (2-45 Vi=(nV)y (2-46) 对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得分压定律和 分体积定律无法准确地描述气体混合物的VT关系。那么，如何将适用于纯物质的状态方 程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的一个热点问题。目前广泛采用的方法是将状态方程 中的常数项，表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。 对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常数 项，使其能准确地描述真实流体混合物的pVT关系，常常是计算混合流体热力学性质的关键。 2.6.2流体混合物的虚拟临界参数 在2.3节中讲述了对比态原理，许多pVT关系可以用对比态原理表述和计算，例如 Pitzer的三参数压缩因子图。 如果用对比态原理处理气体混合物的DVT关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对 比参数T:、P,就涉及到如何解决混合物临界性质的问题。可以将混合物视为假想的纯物质 将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数。这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到 混合物上。为此，不同人提出了许多混合规则，其中最简单的是Ky规则。该规则将混合物 的虚拟临界参数表示成 Te=∑yTa,pre=∑ype (2-47) 式中，Tc、p分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力：T、p。分别表示混合物中i组元的 临界温度和临界压力；y为组元在混合物中的摩尔分数 需要说明的是：虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是 数学上的参数，为了使用纯物质的pVT关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义 用这些虚拟临界参数计算混合物pVT关系时，所得结果一般较好。实践证明，若混合物中 所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内： 0.5<Ta/Tg<2 0.5<pa/p<2 Ky规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到2%。但是，对于p,除非所有组 元的p、V。都比较接近，否则式(2-4？)这种简单加和方法的计算结果均不能令人满意 Prausnitz-Gunn提出一个简单的改进规则，将Te仍用Kay规则，pe表示为 R(∑y:Z:)Tr Ppe= (2-48) ∑yVe 混合物的偏心因子M一般可表示为
2.6 真实流体混合物的 ~V-T 关系 .25. 算、关联甚至估算的方法，用纯物质的 p- V- 丁关系预测或推算混合物的性质 前已叙述，对于纯流体的 p- 关系可以概括为 f( T) O (2-3) 的形式，若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成立这个变量，即表示为 ，T， )=O (2-44) 的形式，如何反映组成 对混合物 p-V 性质的影响，成为研究混合物状态方程户 关系 的关键之处。 2.6.1 混合规则 对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成 Dalton 分压定律和 Amagat 分体积定律: p, = PYi (2-45) V i =(nV) Y i (2-46) 对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得分压定律和 分体积定律无法准确地描述气体混合物的 p- 关系 那么 如何将适用于纯物质的状态方 程扩展到真实流体混合物是化工热力学中的 个热点问题 目前广泛采用的方法是将状态方程 中的常数项，表示成组成 以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则 对于不同的状态方程，有不同的混合规则 寻找适当的泪合规则，计算状态方程中的常数 项，使其能准确地描述真实流体混合物的 p- 二丁关系，常常是计算温合流体热力学性质的关键 2.6.2 流体混合物的虚拟临界参数 2. 节中讲述了对比态原理，许多 p- 关系可以用对比态原理表述和计算，例如 Pitzer 参数压缩因子图 如果用对比态原理处理气体混合物的 p- 关系，如计算其压缩因子时，就需要确定对 比参数 、扣，就涉及到如何解决混合物临界性质的问题 可以将?昆合物视为假想的纯物质， 将虚拟纯物质的临界参数称作虚拟临界参数 这样便可以把适用于纯物质的对比态方法应用到 棍合物上 为此，不同人提出了许多混合规则，其中最简单的是 Kay 规则。该规则将 昆合物 的虚拟临界参数表示成 T pc = Yi ρpc = (2-47) 式中， Pp 分别称为虚拟临界温度与虚拟临界压力 ci ci 分别表示混合物中 组元的 临界温度和临界压力 组元在混合物中的摩尔分数 需要说明的是:虚拟临界温度与虚拟临界压力并不是混合物真实的临界参数，它们仅仅是 数学上的参数，为了使用纯物质的 p- V-T 关系进行计算时采用的参数，没有任何物理意义 用这些虚拟临界参数计算混合物 p- 关系时，所得结果 般较好 实践证明，若混合物中 所有组分的临界温度和临界压力之比在以下范围内: < 2 , 0.5 Kay 规则与其他较复杂的规则相比，所得数值的差别不到 但是，对于 Pp 除非所有组 元的岛、 都比较接近，否则式 (2 47) 这种简单加和方法的计算结果均不能令人满意 Prausnitz-Gunn 提出一个简单的改进规则，将 仍用 Kay 规则， ρp 表示为 R(~y ι P pc = ~y ，vCi (2-48) ?昆合物的偏心因子 ωM 一般可表示为
,26·第2章流体的pT关系 =∑y, (2-49) 式中，仙：为混合物中i组元的偏心因子。 以上几个式子表示的混合规则都没有涉及组元间的相互作用参数。因此，这些混合规则均 不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及 可以缔合为二聚物的系统均不适用。并且在发表这些混合规则时所用的数据全是气体的，因此 这样的混合规则只能适用于气体。 2.6.3气体混合物的第二维里系数 在2.2.2节中已讲述，维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作 用，如第二维里系数B反映两个分子间的交互作用。对于纯气体，仅有同一种分子间的交互 作用，但对于混合物而言，第二维里系数B不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要 反映不同类型的两个分子交互作用的影响。 由统计力学可以导出气体混合物的第二维里系数为 BM=∑∑yyB (2-50) 式中，y为混合物各组元的摩尔分数Bg为组元i和j之间的相互作用。显然，i和j相同， 表示同类分子作用，否则，表示异类分子作用，且B=B:。对于二元混合物，式(2-50)的 据开式为 BM=yi B11+2y1 y2 B12+y Baz (2-51) 显然，式中B11、B22分别为纯物质1和2的第二维里系数；B12代表混合物性质，称为交叉第 二维里系数，用以下经验式计算： Bi _RTei[B(0)+@g B()] (2-52) 式中，Bo)和B的计算用式(2-37a)和式(2-37b),它们仍然是对比温度T,的函数 Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则： T=(1-k)√TaT (2-53a) Vw=(+ (2-53b) Zey -Ze+Zo (2-53d) 2 （253c)pw-ZRT立 Veii (2-53e) 式中，k称为二元交互作用参数。不同分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质，若存 在极性分子时，影响更大。以上计算式的特点是：①引入交互作用系数k可，k值一般不大， 在0~0.2之间，但对于计算可能有较大的影响；②，引入于T的校正项中；③p更难求 得，本法所用的是按Z的定义式求得：④至今尚未得到到一个k:值的理论式或经验式，一般 通过实验的pVT数据或相平衡数据拟合得到；⑤在近似计算中，可以取作为零，虽然误 差可能大大增加。 用普遍化第二维里系数计算气体混合物压缩因子的步骤是：计算纯物质普遍化第二维里系数 (如B1、B),再用式(2-53a)~式(2-53e)计算各个交互临界参数，代人式(2-52)计算交叉第 二维里系数，然后使用式(2-50)计算混合物的BM,最后用下式计算混合物的压缩因子： 2-1+器 (2-54) 可见，气体混合物压缩因子的计算包括许多步骤，但每个步骤都可以非常方便地编成计算机程
.26. 章流体的 关系 ωM - Yiωz (2-49) 式中，均为 昆合物中 组元的偏心因子 以上几个式子表示的混合规则都没有涉及组元间的相互作用参数。因此，这些棍合规则均 不能真正反映混合物的性质。对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及 可以缔合为二聚物的系统均不适用。并且在发表这些混合规则时所用的数据全是气体的，因此 这样的混合规则只能适用于气体 2.6.3 气体混合物的第二维里系数 2.2.2 节中已讲述，维里方程是一个理论型方程，其中维里系数反映分子间的交互作 用，如第二维里系数 反映两个分子间的交互作用 对于纯气体，仅有同一种分子间的交互 作用，但对于 昆合物而言，第 维里系数 不仅要反映相同分子之间的相互作用，同时还要 反映不同类型的两个分子交互作用的影响 由统计力学可以导出气体混合物的第 维里系数为 BM = ~ ~Y iYj Bij (2-50) 1 } 式中 为混合物各组元的摩尔分数 为组元 之间的相互作用 显然 相同， 表示同类分子作用，否则，表示异类分子作用，且 ij =Bji 对于二元棍合物，式 (2-50) 展开式为 BM = yfBll 2Yl y 2B l 2 +AB22 (2 - 51) 显然，式中 Bll 22 分别为纯物质 的第二维里系数 代表混合物性质，称为交叉第 二维里系数，用以下经验式计算 RT Bη= 对立[B (O) ij (2-52) 式中 (O) (l)的计算用式 (2-3 7a) 和式 (2-37b) ，它们仍然是对比温度 的函数 Prausnitz 对计算各临界参数提出如下的混合规则: T cij = (1- k ij )汀3τ(2-53a) +-2 V (2-53b) P-v ?U +-2 Z J R T- J -1 c - Z- c 1 1 hy (2-53d) ωυ= 74(253e) 式中 ij 称为 元交互作用参数 不同分子的交互作用很自然地会影响混合物的性质，若存 在极性分子时，影响更大 以上计算式的特点是:①引人交互作用系数 ij ij 值一般不大， o~o. 间，但对于计算可能有较 大的影响;②问引人于 cij 的校正项中;③Pcij 更难求 得，本法所用的是按 的定义式求得;④至今尚未得到一个句值的理论式或经验式，一般 通过实验的 jrV-T 数据或相平衡数据拟合得到; 在近似计算中，的可以取作为零，虽然误 差可能大大增加。 用普遍化第二维里系数计算气体棍合物压缩因子的步骤是:计算纯物质普遍化第二维里系数 (如 Bll' 22 再用式 (2 -53 a) (2-53e) 计算各个交互临界参数，代入式 (2-5 2) 计算交叉第 维里系数，然后使用式 (2-50) 计算?昆合物的 BM' 最后用下式计算棍合物的压缩因子: Z=l 十旦旦主 (2-54) RT 可见，气体混合物压缩因子的计算包括许多步骤，但每个步骤都可以非常方便地编成计算机程
2.6真实流体混合物的T关系·27 序完成。 【例210】诚求C02(1)-C3Hg(2)体系在311K和1.5MPa的条件下的混合物摩尔体积， 两组元的摩尔比为3：7（二元交互作用参数近似取为0）。 解：首先查得两种纯组元的临界参数，并依据式(2-53a)~式(2-53)计算混合物的交互 临界参数，有关的临界数据列表如下： Tw/K Pa/MPa Va/m,kmol- Z 11 304.2 7.382 0.0940 0.274 0.228 22 369.8 4248 0.200 0.277 0.152 12 335.4 5.472 0.1404 0.2755 0.190 采用二阶舍项的维里方程计算混合物的性质，需要计算混合物的交互第二维里系数，计算 结果见下表。 ) B Bo/m kmol-1 -0.324 -0.0178 -0.1125 22 -0.474 -0.217 -0.3667 2 -0.393 -0.0972 -0.2098 由式(2-51)得 BM=37B1+2y2B12+B2=0.32×(-0.1125)+2X0.3×0.7×(-0.2098)+0.72×(-0.3667) -0.2779m3·kmol-1 z-器-1+等=1+0270X03-50x10=0.89 8.314×311 v=ZRT-0.839×8.314X3l=.45×10-1m,m0l- b 1.50×105 2.6.4混合物的立方型状态方程 若将气体混合物虚拟为一种纯物质，就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的 力VT计算中。但由于分子间的相互作用非常复杂，所以不同的状态方程当用于混合物力T 计算时应采用不同的混合规则，一个状态方程也可使用不同的混合规则。除维里方程的混合规 则由统计力学给出了严密的组成关系外，大多数状态方程均采用经验的混合规则。混合规则的 优劣只能由实践来检验，检验的内容不单是VT关系，还应包括其他一系列热力学性质 特别是汽液平衡计算。 立方型状本方程(van der Waals、RK、RKS、PR方程用于混合物时，方程中参数a 和b常采用以下的混合规则： aw=∑∑ya (2-55a) bN=∑yb, (2-55b) 同样，对于二元混合物，应写为 (2-56a) 6y=v161+262 (2-56b) 可见，aM中包括交叉项a,而bM的计算中只有纯组元参数，没有交叉项。交叉项a可 以用下式计算： ag=(aaj)0.5(1-k时) (2-57)
2.6 真实流体混合 物的 ~V-T 关系 .27. 序完成。 10 试求 CO (1 )-C3 H8 (2) 体系在 311K 和1. 5MPa 的条件下的混合物摩尔体积， 两组元的摩尔比为 : 7 (二元交互作用参数是 近似取为 0) 解: 首先查得两种纯组元的临界参数，并依据式 (2-53a) ~式 (2-53e) 计算混合物的交互 临界参数，有关的临界数据列表如下: !) K MPa • kmo!-l ZClj α)îj 11 304.2 7.382 0.0940 0.274 0. 228 22 369. 8 4. 248 O. 2000 0. 277 O. 152 12 335. 4 5.472 O. 1404 O. 2755 0.190 采用二阶舍项的维里方程计算混合物的性质，需妥计算混合物的交互第 维里系数，计算 结果见下表。 !) B(Ol B(]) Bij 1m3 • kmo!-l 11 -0.324 0.0 17 O. 1125 22 0.474 -0. 217 -0. 3667 12 -0.393 -0. 097 2 -0.2098 由式( 2-5 1)得 BM =yiBll +2YlY2Bi2 +y 22 =0. 32 X (一 O. 1125)+2XO. 3X O. 7X O. 2098) +0. 72 X (一 3667) = -0. 2779m3 • kmol- 1 z= 主主 =1+ 主主 =l+i 2779 X 10- 3) X 1. 50 X 106=0.839 RT RT ~， 8. 314 X3 11 ZRT 0. 839 X 8. 314 X 311 V= 一-一 vvv n v. v~~: ~~= 1. 45 X 10 -3 m3 • mol- 1 1. 50 X 106 2. 6. 4 混合物的立方型状 方程 若将气体混合物虚拟为 种纯物质，就可以将纯物质的状态方程应用于气体混合物的 jF V-T 计算中。但由于分子间的相互作用非常复杂，所以不同的状态方程当用于混合物 jF 计算时应采用不同的混合规则， 一个状态方程也可使用不同的棍合规则 除维里方程的 昆合规 则由统计力学给出了严密的组成关系外，大多数状态方程均采用经验的混合规则。混合规则的 优劣只能由实践来检验，检验的内容不单是 jF V-T 关系，还应包括其他一系列热力学性质， 特别是汽液平衡计算 立方型状态方程 (van der Waals RK RKS PR 方程)用于混合物时，方程中参数 常采用以下的混合规则: aM = ~~Y iY 1 ) 同样，对于二元 昆合物，应写为 (2-55a) bM = ~川 aM=yiall +2YlY2a12+y~a2 2 bM = Yl b1 + Y2 b2 (2-55b) (2-56a) (2-56b) 可见 aM 中包括交叉项句，而 bM 的计算中只有纯组元参数，没有交叉项 交叉项 。可 以用下式计算: aij = (aiaj ) 0. 5 (1走。) (2-57)