,8第2章流体的p-T关系 实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时，用二阶舍项的维里方程可以很 精确地表示气体的VT关系，当压力高于5.0MPa时，需要用更多阶的维里方程。 对第二维里系数B(B),不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法 计算。 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论 价值。目前，维里方程不仅可以用于pVT关系的计算，而且可以基于分子热力学，利用维 里系数联系气体的黏度、声速、热容等性质。常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查 到，并且可以用普遍化的方法估算，这将在下一节讨论。 【例2-1】试用下列方法计算200℃、1.013MPa的异丙醇蒸气的V值与Z值。已知异丙 醇的维里系数实脸值B=一388cm3·mol-1,C=-26000cm·mol-2。 a)理想气体方程：(2)2=1+器：3)Z=1+号+号 解：(1)理想气体方程 V=RT-8.314X10×（200+273.1D=3883(cm,mol-1) 1.013×10 2)2-1+殿 (-388)×1.013×106 Z=1+8.314x10×200+278.15=0.900 3)2=1+号+9 等=1+是+号 将各已知值代入上式得 8&314X10X200+27a.15=1-388-2600 1.013×106×V 选代计算得 V=3426cm3·mol-1, Z=0.8848 2.2.3立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求 根，有较高精度，又不太复杂，受工程界欢迎，另外还常作为状态方程进一步改进的基础。 (1)van der Waals状态方程(1873年) 1873年van der Waals(范德华)首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程： (2-11) 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，从现在看来已经无多大 的实用价值，但是它建立方程的推理过程和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并 且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献。 与理想气体状态方程相比，它加入了参数a和b,它们是流体特性的常数，参数a表征了 分子间的引力，参数表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它们一般可以由两种途径
.8. 章流体的 ~V-T 关系 实践表明 当温度低于临界温度、压力不高于1. MPa 时，用二阶舍项 的维里方程可以很 精确地表示气体的户 关系，当压力高于 0M 时，需要用更多阶的维里方程 对第 维里系数 B(B') 不但有较为丰富的实测的文献数据，而且还可能通过理论方法 计算 由于高阶维里系数的缺乏限制了维里方程的使用范围，但绝不能因此忽略维里方程的理论 价值 目前，维里方程不仅可以用于户V-T 关系的计算，而且可以基于分子热力 学， 利用维 里系数联系气体的黠度、声速、热容等性质 常用物质的维里系数可以从文献或数据手册中查 到，并且可以用普遍化的方法估算，这将在下一节讨论。 2-1 试用下列方法计算 200 、1. 013M 的异丙醇蒸气的 值与 已知异丙 醇的维里系数实验佳 B= -388cm3 • mol • 1, C= -26000cm6 • mol Bp (,." 7_ 1 I B I C (1)理想气体方程; (2) Z= 1 +;::;;.; RT' (3) Z= 1 + ，~/ ~ ~'V' 2 。 解: (1)理想气体方程 RT 8. 314 X 106 X (200 273 .1 5) 一二 =V.V ~" '~'，~， v~~ v'~ V/=3883 (cm3 . mol- 1) 1. 01 3X 6 (2) Z=l+ 旦主RT (388) ε=0 X 1. 013 X 106 90 00 8. 314 X 106 X (200 273.1 ZRT O. 9000 X 8. 314 X (200 + 273.15) X 106 一-一 。1. == .J VVV "V .V .J. -r/~".':， .，. ~t: LJ IV.ÅV .J. == 3495 Ccm3 • mol- 1) 013 X 106 B , C (3) 一+一 V' V< ER v-T B-v c-v 将各已知值代入上式得 1. 013 X 106 388 26000 8. 314 X 106 X (200+273. 15) ~ V V 2 迭代计算得 V =3426cm3 • mol- 1 , Z= 0.8848 2.2.3 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的 次方形式。这类方程能够解析求 根，有较高精度，又不太复杂， 受工程界欢迎，另外还常作为状态方程进 步改进的基础 (1) van der Waals 状态方程 (1 873 年) 873 van der Waals (范德华) 次提出了能表达从 态到液态连续性的状态方程 F - v hy (2-11 ) 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，它虽然精确度不高，从现在看来已经无 的实用价值，但是它建立方程的推理过程和方法对立方型状态方程的发展具有重大的意义，并 且它对于对比态原理的提出也具有重大的贡献 与理想 体状态方程相比，它加入了 流体特性的常数， 征了 分子间的引力， 表示气体总体积中包含分子本身体积的部分。它 般可以由 种途
2.2流体的状态方程·9 获得：从流体的pV-T实验数据拟合得到或依据式(2-1)、式(2-2)由纯物质的临界数据计算 得到。对于van der Waals方程，其计算式为 a=27R2T/(64p) (2-12a) b=RTe/(8pe)） (2-12b 在van der Waals方程的基础上，后来又衍生出许多有实用价值的立方型状态方程。 (2)Redlich-Kwong方程(1949年) Redlich-Kwong方程简称RK方程，其形式为 p。vv+5 (2-13) 式中，a、b为RK参数，与流体的特性有关，可以用下式计算 a=0.42748R2T85/p (2-14a） b=0.08664RTe/p (2-14b) RK方程的计算准确度比van der Waals方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物，但对于许多强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差，不能用于预测 蒸气压，表明不能用于纯物质的汽液平衡，总的说，一般不用于液体VT的计算。为了进 一步提高RK方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。 (3)Soave-Redlish-Kwang方程(1972年) 为了提高RK方程对极性物质及饱和液体pV-T计算的准确度，Soave对RK方程进行了 改进，称为RKS(或SRK,或Soave)方程.。它将RK方程中与温度有关的a/Tm5改为a(T), 方程形式为 (215) 其中， a(T)=a·a(T)=(0.4278R2T&/pe)·a(T) (2-16a)】 b=0.08664RTe/p (2-16b) a(T)=[1+m(1-T5)]2 (2-16c) Tr=T/Te (2-16d) m=0.480+1.574w-0.1765 (2-16e) 式中，为偏心因子。 RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的pVT计算精度。更主要的是该方程在饱 和液体密度的计算中更准确。 RK或RKS方程展开后都是体积的三次方程，可以有通解数值解，但通常都是用迭代求 解的方法计算。为了便于利用计算机求解，RK方程和RKS方程也可以表示成下列形式： 1 Z=-五一B(1+ (2-17a) h=b/V=B/Z (2-17b 式中， B=器 (2-17c) A=R票(RK方程)，A=R器（RKS方程) (2-17d)
2.2 流体的状态方程 .9. 获得:从流体的 frV-T 实验数据拟合得到或依据式 (2-1 )、式( 2-2) 由纯物质的临界数据计算 得到。 对于 van der Waals 方程，其计算式为 a=27R ~/ (64 ) b=RT (8 (2-12a) (2-12b) van der Waals 方程的基础上，后来又衍生出许多有实用价值的立方型状态方程。 (2) RedJich-K wong 方程(1 949 年) Redlich-Kwong 方程简称 RK 方程，其形式为 p= RT a V-b T O.5V(V+b) 式中， RK 参数，与流体的特性有关，可以用下式计算: =0. 42748R2 . 5/ Pc b=O. 08664RTc/ Pc ( 2-13) (2-14a) (2-14b) RK 方程的计算准确度比 van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物，但对于许多强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差，不能用于预测 蒸气压，表明不能用于纯物质的汽液平衡，总的说， 般不用于液体户 的计算。为了进 步提高 RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程 (3) Soave-RedJish-K wang 方程(1 972 年) 为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体户V-T 计算的准确度， Soave RK 方程进行了 改进，称为 RKS (或 SRK ，或 Soave) 方程。它将 RK 方程中与温度有关的 YO. 改为 a( T) , 方程形式为 其中， 式中， 为偏心因子。 RT a(T) - V-b V(V十的 (T) α·α( T) = (0. 4278R2 ~/ ) .α (T) b= O. 08664RTcI Pc (T ) = [ 1 +m(l- 1';. 5 ) J2 Tr = T / T c m=O. 480+ 1. 574ω .17 6ω2 (2-15 ) (2-16a) ( 2-16b) (2-16c) (2-16d) (2-16e) RKS 方程提高了对极性物质及含有氢键物质的 frV-T 计算精度 更主要的是该方程在饱 和液体密度的计算中更准确 RK RKS 方程展开后都是体积的 次方程，可以有通解数值解，但通常都是用迭代求 解的方法计算 为了便于利用计算机求解 RK 方程和 RKS 方程也可以表示成下列形式: 式中， Z= 占-~(击) h=b/V=B/ Z B bp RT A=_R2T2.5 (RK 'U~/方程) ' A=iE .'-R2] (RKS 方程) (2-17a) (2-17b) (2-17c) (2-17d)
·10·第2章流体的P-T关系 迭代步骤是： ①设初值Z(可取Z-1): ②将Z值代入式(2-17b),计算： ③将h值代入式(2-17a),计算Z值： ④比较前后两次计算的Z值，若误差已达到允许范围，迭代结束，否则返回步骤②再进 行运算。 引人h后，使迭代过程简单，便于直接三次方程求解。但需要注意的是，该选代方法不能 用于饱和液相摩尔体积根的计算 (4)Peng-Robinson方程(1976年) RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Z。和液体密度时都会出现较大的偏差，为了弥 补这一明显的不足，Peng-Robinson于1976年提出了他们的方程，简称PR方程。 V(V+8)F6V-6) a(T) (2-18) 其中 a(T)=a·a(T)=(0.45724R2T/p.)·a(T) (2-19a) b=0.07780RT/pe (2-19b) a(T)=「1+k(1-T0.5)2 (2-19c) k=0.3746+1.54226w-0.26992m (2-19d) P℉方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡计 算中最常用的方程之 PR方程也可以写为压缩因子Z的形式： Z2-(1-B)Z+(A-2B-3B2)Z-(AB-B2-B)=0 (2-20a) 式中 A-R (2-20b) B=等 (220c) (5)立方型状态方程的通用形式 除了以上介绍的几个方程外，常用的立方型状态方程还有PT方程(Patel-T©ja方程)等。 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： RT a(T) p=Vb一V+b)(V+b (2-21) 式中，参数和为纯数据，对所有的物质均相同；参数b是物质的参数，对于不同的状态方 程会有不同的温度函数a(T)。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，且参数可用纯物质临界性质和偏心因子 计算。由于方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在临界点，方程 有三重相等的实根，所求实根即为V。；当T<T。,压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程 有三个实根，最大根是气相摩尔体积V,最小根是液相摩尔体积V,中间的根无物理意义 其他情况时，方程有一个实根和两个虚根，其实根为液相摩尔体积V川或气相摩尔体积V。在 方程的使用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 此外，值得注意的是，立方型状态方程都可以依据式(2-1)和式(2-2)写出对应的两个方 程，并结合临界点处的方程式，解得不同的参数表达式，并可以依据相互转换关系得到固定的 临界压缩因子值，对于van de Waals方程，Z。=0.375:而对于RK方程和RKS方程，Z 0.333:对于PR方程，Z:=0.307。然而，从附录三中可以看出，各种物质的Z均小于0.30， 大部分在0.250.27之间，由此可知立方型状态方程有一定的“先天”不足，不但对应Z:值
.10. 章流体的 ~V-J 关系 迭代步骤是: ①设初值 (可取 Z= 1) ; ②将 值代入式 (2- 17 悦，计算 h; 值代人式 (2 17 a) ，计算 值; 比较前后两次计算的 值，若误差己达到允许范围，迭代结束，否则返回 步骤②再进 行运算。 引入 后，使迭代过程简单，便于直接二次方程求解。 但需要注意 的是 ，该迭代方法不能 用于饱和液相摩尔体积根的计算 ( 4) Peng-Robinson 方程(1 976 年) RK 方程和 RKS 方程在计算临界压缩因子 和液体密度时都会出现较大的偏 ，为了弥 补这 明显的不足， ng Robinson 1976 年提出了他们的方程 ，简称 PR 方程 其中， p-RT- a ( T ) V - b V(V十的十b(V b) α( T) =α ·α (T)=(0 4572 4R ~/ ) T) b= O. 07780RTe/ Pe (2-18 ) (2-19a) (2-19b) T) C1 r; J2 (2-19c) =0.3746+ 1. 54226ω 0.26992w (2-19d) PR 方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡计 算中最常用的方程之一。 PR 方程也可以写为压缩因子 的形式: 式中， Z3 (1 B) + (A - 2B - 3B2 )Z- (AB - B 2 - B3) =0 一旦旦- R 2T 2 主主RT (5) 立方型状态方程的通用形式 ( 2-20a) (2-20b) ( 2-20c) 除了以上介绍的几个方程外，常用的立方型状态方程还有 PT 方程 (Pate 方程)等 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式: p=RTa(T) (2-2 1) V - b (V + êb) b) 式中，参数 为纯数据，对所有的物质均相同;参数 是物质的参数，对于不同的状态方 程会有不同的温度函数以T) 立方型方程形式简单 ，方程中 只有两 参数 ，且参数可用纯物质 界性质和偏心因子 计算 由于方程是体积的 次方形式，故解 方型方程可以得到三个体积根 在临界点，方程 有三重相等的实根，所求实根即为 压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程 实根 最大 是气 摩尔体积沪 小根是液 摩尔体积 V' 中间的根元物理意义 他情况时，方程有 个实根和两个虚根，其实根为液相 尔体积 摩尔体积 。在 方程的使用 中，准确地求取方程的体积根 一个重 环节 此外，值得注意的是，立方型状态方程都可以依据式( -1) 和式 2-2) 出对应的两个方 程，并结合临界点处的方程式，解得不同的参数表达式，井可以依据相互转换关系得到固定的 临界压缩因子值，对于 va de 方程， Ze = 75 而对 RK 方程和 RKS 方程 Ze= 0.333; 对于 PR 方程， Ze 0.30 然而，从附录 中可以 出， 各种物质的 均小于 30 大部分在 25~ . 27 间，由此可知立方型状态方程有 定的"先 不足，不但对
2.2流体的状态方程·11 固定，而且太大。另外，从Z值也可见：从van de Waals方程至RK式及RKS式，方程有改 进，而P℉方程虽然仍然偏大，但更好些。 【例2-2】试应用RK方程，计算异丙醇蒸气在473K、10×105Pa压力下的摩尔体积。已 知异丙醇的临界常数为：T=508.3K,p:=47.64X103Pa 解：首先计算RK参数： a-042748R2T_0.42748×&312X508.3)25-36.130Pa·m·K5·m0l-2 7.64×10 b=0.08664Rt:_0.08664X8.314X508.3=7.686×10-5m·m0l-1 Pe 47.64×105 方法一将参数代入式(2-13)得 整理得 V3=3.932×10-3×V2-1.353×10-8×V+1.277×10-10 假设 w-T-&X23-a9383X10-mm 将V=3.933X10-3代入式()，采用直接选代法计算，结果为V=3.563X10-3m·ml-1。 方法二将a、b值代入式(2-17c)和式(2-17d)得 B=等-2601-L.954x10- 8.314X473 合-R7=786X104x473=5.496 将B、合的计算结果代入式(2-17a)和式(2-17b)中得 2=己五-5.496（十） (A) A-L85x1020x1-s0 (B) 利用上两式迭代求解，迭代步骤如下： (1)设Z=Z=1代入式(B)求h=h1: (2)将h=h1代入式(A)求出Z=Z2: (3)将Z=Z2代入式(B)求出h=h3: (4)将h=h3代入式(A)求出Z=Z3 (5)比较Z2与Z3,若在允许误差范围之内，选代结束，否则再次重复步骤(3)与(5). 本题迭代结果Z=0.911。由pV=ZRT求出 V=0.911X8,314X473=3,58×10-3m3·mol 10X10 从以上结果可见，无论采用原始的RK方程形式还是RK方程的选代式，都可以计算流体 的体积，并且两种迭代方法计算出的结果也基本是一致的。 除此以外，还可以采用其他的选代方法如牛顿选代法等进行计算，也可以用相关的计算软 件进行计算。 【例2-3】将1kmol氨气压缩贮于容积为0.04636m3、温度为273.15K的钢瓶内。此时氮
2. 2 流体的状态方程 .11. 固定，而且太大 。另 外，从 也可见:从 van de Waals 方程至 RK 式及 RKS 式，方程有改 进，而 PR 方程虽然仍然偏大，但更好些 【例 2-2 试应用 RK 方程，计算异丙醇蒸气在 473K 10 10 Pa 压力下的摩尔体积 知异丙醇的临界常数为: =508. =47 64X10 Pa 解:首先计 RK 参数: O. 42748R2 ~' 5 0.42748 X (8.314)2 X (508. 3)2. 5 α= - - c v"~ ~-:"''::~' .::'v / 36. 130Pa. m6. KO. 5 . mol- 2 47. 64X105 0. 08664RTc 0. 08664 X 8.314 X 508.3 _'VVV ' v=7. 686X10• m3 • mol- 1 Pc 47. 64 X 10b 方法一 将参数代入式 (2-13 )得 o 8.314 X 473 36.130 10 X 10b V-7.686 X 10 - 5 (473) 0.5V(V+7.686 X 10 - 5) 整理得 V 3 =3.932 X 10 X V 2 -1. 353 X 10- 6 X V + 1. 277 X 10 - 10 假设 RT 8. 314 X 473 一一=~ .v ~ L /_'_ L_' V 3. 933 X 10- 3 m3 • mol- 1 V P 10 X 105 = 3. 933 X 10- 代入式 (A) ，采用直接迭代法计算，结果为 V=3. 563 X 10- 3m3 • mol 方法二 值代入式 (2 17c) 和式 (2- 17d) B= 主主 686 X 10 - 5 X 106= 1.954 × 10 2 RT 8.314 X4 73 A a 36.130 = 5.496 B bRT1. 5 7.686 X 10- 5X 8.314 X (473) 1. S 、台的计算结果代入式 (2 1ω 和式 (2 中得 Z=~-5 496(Á ì 1- h V ' vv \l十 hl h= (1. 954 X 10 - 8 ) (1 0 X 105) = 1. 954 X 10- 2 Z Z 利用上两式迭代求解，迭代步骤如下: (1)设 =Z =1 代入 (B) h] ; (2) h=h] 代入式 (A) 求出 Z=Z ; (3) Z=Z 代入式 (B) 求出 ; (4) h=h 代入式 (A) 求出 Z=Z ; (A) (B) (5) 比较 马， 若在允许误差范围之内，迭代结束，否则再次重复步骤 (3) (5) 本题迭代结果 0.911 pV=ZRT 求出 O. 911 X 8. 314 X 473 V=v ~~~~~.~:: ~'V 3. 58X 10- 3m3 . mol- 1 10 X 105 从以上结果可见，无论采用原始的 RK 方程形式还是 RK 方程的迭代式，都可以计算流体 的体积，并且两种迭代方法计算出的结果也基本是 致的 除此以外，还可以采用其他的迭代方法如牛顿迭代法等进行计算，也可以用相关的计算软 件进行计算 <'(9IJ 2-3> 1kmo 氮气压缩贮于容积为 04636m 、温度为 273.15K 的钢瓶内 此时氮
·12·第2章流体的PT关系 气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程和RKS方程计算。其实验值为101.33MPa. 解：从附录三中查得氨的临界参数为：T=126.1K,p。=3.394MPa,m=0.040。气的 摩尔体积为V=0.04636/1000=4.636×10-5m3·mol-1, (1)理想气体方程 p=RT/V=8.314×273.15/(4.636×10-5)=4.8987×102Pa 误差为 (1.0133×108-4.8987×107)/(1.0133×108)=51.7% (2)RK方程 将Te、p:值代入式(2-14a)和式(2-14b)得 a=0.42748X(8,3142×126.125=1.5546Pa·m.Kai·mol-2 3.394×106 6=0.08664X8.314X126.1=2.6763×10-5m3·m01- 3.394×105 代入式(2-13)得 8.314×273.15 1.5546 p-4.636-2.6763)X10(273.15)05X4.636X4.636+2.6763)X100=8.8307×10Pa 误差为 (1.0133×108-8.8307×107)/(1.0133×108)=12.9% (3)RKS方程 将m代入式(2-16e)得 m=0.480+1.574×0.040-0.176×(0.040)2=0.5426 T,=273.15/126.1=2.1661 代入式(2-16c)得 a(T)=[1+0.5426(1-2.16610.5)]2=0.5536 从式(216a)、式(2-16b)得 a(T)=aaTD=0.42748×&.314)8X126.1)2×0.5536=7.6639×10-2pa·m,mal2 3.394×106 6=0.0864X8.314X126.1=2.6763×10-5m·m0l1 3.394×105 将上迷值代入式(2-15)得 8.314×273.15 7.6639×10-2 p-4.636-2.6763)X104.636X4.636+2.6763)×10=9.3276X10Pa 误差为 (1.0133×108-9.3276×107)/(1.0133×108)=7.9% 上迷计算表明：在高压下理想气体状态方程完全不能适用，RK方程计算也会带来较大的 误差，相对来说，RKS方程精度较好。 2.2.4硬球扰动状态方程 立方型状态方程主要是集中在对van der Waals方程引力项的改进，这种改进对于在低温、 低压下的相平衡获得了良好的精度，但是在高温、高压下斥力项可能是影响流体性质的主要因 素。考虑到van der Waals状态方程的斥力项过分简化，因此，提出较好的斥力项表达式来模 拟硬球的行为（将流体的分子假设为完全不可压缩或变形的刚性球体），硬球扰动（偏离硬球 的行为加入扰动项表示)方程一般来说有两种类型：一类是通过修改van der Waals方程的斥 力项，另一类是通过修改斥力项与引力项或结合其他方程的引力项。 (1)Carnahan-Starling方程(1969年) p-RT》-只 (2-22) V(1-v)3
.12. 章流体的 ~V-T 关系 气的压力多大?分别用理想气体方程、 RK 方程和 RKS 方程计算 其实验值为 10 1. 33MPa o 解:从 附录三中查得氮的 '1 各界参数为: =126.1K =3.394MPa ω=0.040 氮气的 摩尔体积为 V=o 04636 / 1000=4. 636 X 10 - 5m3 • mol (1)理想气体方程 =RT V=8. 314 X 273.1 5/ (4. 636 X 10 - 5)=4. 8987 X 107 Pa 误差为 (1. 0133 X 108 - 4. 8987 X 107 ) / (1 .0133 X 108 ) = 51. 7 % (2) RK 方程 、户 值代入式 (2 14a) 和式 (2 14b) 0.42748 X (8.314)2 X (1 26 .1 )2. 5 = 1. 5546Pa • m6 • KO. 5 • mol- 2 3.394 X 106 O. 08664 X 8. 314 X 126.1 ~' i~V. i = 2.6763 X 10 - 5 m3 • mol- 1 3. 394 X I0 b 代入式 (2 13 )得 8. 314 X 273. 15 1. 5546 = 8. 8307 X 107 Pa ρ(4. 636 - 2. 6763) X 10- 5 (273. 15)0.5 X 4. 636 X (4. 636+ 2. 6763) X 10 误差为 (1. 0133 X 108 -8. 8307 X 107 ) / ( 1. 0133 X 108 )=12. 9% (3) RKS 方手呈 代入式 (2-16e) 代入式 (2 16c) m=O. 480 + 1. 574 X O. 040 .1 76 X (0. 040) 2 = 0.5426 T r = 273. 15/ 126. 1= 2.1661 α(T)= [l +O . 5426 (1 - 2. 16610. 5)J2= 0. 5536 从式 (2 16a) 、式 (2 16b) (8. 314) 2 X 026.1) 2 (T )= a' T) =O . 42748 X 'u. V~.~ :~ ~~:. i / X O. 5536=7. 6639 X 10 - 2Pa' m6 • mol- 2 3. 394 X O. 0866 4X 8. 314 X 126.1 ~' i~V. i = 2. 6763 X 10 - 5m3 • mol- 1 3.394 X 10 b 将上述值代入式 (2 )得 8. 31 4 X 273.1 5 7. 6639 X 10 - 2 ;-;;-= 9. 3276 X 107 Pa ρ(4 636 6763) X 10- 5 4. 636 X (4.636 + 2.6763) X 10 误差为 (1. 0133 X 108 - 9.3276 X 107 ) / (1. 0133 X 108 ) = 7.9 % 述计算表明:在高压 理想气体状态方程完全不能适用， RK 方程计算也会带来较大的 误差，相对来说， RKS 方程精度较好 2.2.4 硬球扰动状态方程 方型状态方程 要是集中在对 van der Waals 方程引力项的改进，这种改进对于在低温、 低压下的相平衡获得了良好的精度，但是在高温、高压下斥力项可能是影响流体性质的 要因 考虑到 der 状态方程的斥力项过分简化，因此，提出较好的斥力项表达式来模 拟硬球的行为(将流体的分子假设为完全不可压缩或变形的刚性球体) ，硬球扰动(偏离硬球 的行为加入扰动项表示)方程 般来说有两种类型: 类是通过修改 van der Waals 方程的斥 力项，另一类是通过修改斥力项与引力项或结合其他方程的引力项 ( 1) Carnahan-Starling 方程(1 969 年) ρR (1 _ y 3 ) a V (1 - y) 3 V 2 (2-22)