1.3化工热力学的研究方法及其发展·3 1.2化工热力学的主要内容 1940年前后国外有几本重要的化工热力学专著出版，之后化工热力学的教材及专著逐渐 增多，其主要内容也在不断丰富。 下面简要介绍化工执力学教材中的主要内容 化工热力学也包括热力学第一定律和第二定律，但与物理化学或化学热力学不同，化工热 力学不只限于讨论系统与环境只有能量交换而没有物质交换的体系，即要涉及散开体系，并讨 论与环境有物质交换的情况。在物理化学中，通过热力学第二定律导出了一批热力学函数，也 初步讨论了其在相平衡中的应用。在化工热力学中进一步通过逸度、活度及Gbbs(吉布斯) 自由能分析了相平衡条件与各相组成的关系，在解决化学工业中组分分离理论基础的同时，也 扩大了热力学使用范围。此外，化工热力学也包括了在化工中广泛使用的工程热力学的内容， 其中主要有压缩、冷冻和过程热力学分析。 总之，化工热力学是在基本热力学关系的基础上，重点讨论能量关系和组成关系。能量关 系要比物理化学中简单的能量守恒有很大扩展，例如包括流动体系能量守恒，温度、压力改变 时槍变的计算，压缩、冷冻过程的能耗。在组成计算中包括化学平衡及相平衡组成计算及预 测，后者更复杂，需适用于各类相平衡，并在各种不对称体系（极性及分子大小的差异）情况 下，可以有适用的关联式。 化工热力学还有一些分支，其中之一是化工数据，它包括化工数据的测定、收集、评价 关联及估算，以适应化学品种极其繁多所导致的数据缺乏而难于进行计算的困难。另一分支是 环境热力学，它包括化学品在大气、水体、固体物（废渣或土壤）中的分布，除个别情况有化 学作用外，主要问题是相平衡 1.3化工热力学的研究方法及其发展 化工热力学的研究方法分为经典热力学方法和分子热力学方法。经典热力学不研究物质结 构，不考虑过程机理，只从状态的起点和终点，用宏观角度研究大量分子组成的系统达到平衡 时所表现出的宏观性质。经典热力学只能以实验数据为基础，进行宏观性质的关联，又基于基 本热力学关系，从某些宏观性质推算另一些性质，例如由VT的实验数据或关联式，计算 内能、焓、熵的变化和相平衡组成，这样的计算可大大减少实验工作量。 分子热力学从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是相应 微观量的统计平均值。因此，可以应用统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质。这种方法 在化工热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用。但是，由于分子结构十分复杂，分子内 作用力和分子间作用力都要考虑，目前统计力学只能处理比较简单的情况，所得的结论基本上 是近似的。 经典热力学和分子热力学没有绝对的分界线。目前经典化工热力学也越来越多使用分子热 力学的成果，特别是从微观的结果导出的模型及相应的计算式。由于理论计算的困难，在使用 分子热力学解决实际问题时，不得不使用实验数据确定参数或一些经验方法作为补充 除了从理论上改进的分子热力学方向外，化工热力学还有许多新发展， 一是发展新的计算 方法，解决摩尔质量较大化合物的热力学计算，也就是从主要解决“石油化工”产品的热力学 转变到能广泛计算精细化学品的热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范围，此项工作 刚开始；二是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是发展环境热力学，以解决环境中的化
1. 3 化工 力学的研究方 及其发展 .3. 1. 2 化王热力学的 要内容 1940 年前后国外有 本重要的化工热力学专著出版，之后化工热力学的教材及专著逐渐 增多，其主要内容也在不断丰富 下面简要介绍化工热力学教材中的主要内容。 化工热力学也包括热力学第 定律和第二定律，但与物理化学或化学热力学不同，化工热 力学不只限于讨论系统与环境只有能量交换而没有物质交换的体系，即要涉及敞开体系，并讨 论与环境有物质交换的情况。在物理化学中，通过热力学第 定律导出了 批热力学函数，也 初步讨论了其在相平衡中的应用。在化工热力学中进一步通过逸度、活度及 Gibbs (吉布斯) 自由能分析了相平衡条件与各相组成的关系，在解决化学工业中组分分离理论基础的同时，也 扩大了热力学使用范围。此外，化工热力学也包括了在化工中广泛使用的工程热力学的内容， 其中主要有压缩、冷冻和过程热力学分析 总之，化工热力学是在基本热力学关系的基础上，重点讨论能量关系和组成关系。能量关 系要比物理 学中简单的能量守恒有很大扩展，例如包括流动体系能量守恒，温度、压力改变 时始变的计算，压缩、冷琼过程的能耗 在组成计算中包括化学平衡及相平衡组成计算及预 测，后者更复杂，需适用于各类相平衡，并在各种不对称体系(极性及分子大小的差异〉情况 下，可以有适用的关联式 化工热力学还有 些分支，其中之一是化工数据，它包括化工数据的测定、收集、评价、 关联及估算，以适应化学品种极其繁多所导致的数据缺乏而难于进行计算的困难。另一分支是 环境热力学，它包括化学品在大气、水体、固体物(废渣或土壤)中的分布，除个别情况有化 学作用外，主要问题是相平衡。 1. 3 化工热力学的研究方法及其发展 化工热力学的研究方法分为经典热力学方法和分子热力学方法 经典热力学不研究物质结 构，不考虑过程机理，只从状态的起点和终点，用宏观角度研究大量分子组成的系统达到平衡 时所表现出的宏观性质 。经典热力学只能以实验数据为基础，进行宏观性质的关联，又基于基 本热力学关系，从某些宏观性质推算另 些性质，例如由 jrV-T 的实验数据或关联式，计算 内能、焰、惰的变化和相平衡组成，这样的计算可大大减少实验工作量 分子热力学从微观角度应用统计的方法，研究大量粒子群的特性，将宏观性质看作是相应 微观量的统计平均值 因此，可以应用统计力学的方法通过理论模型预测宏观性质 这种方法 在化工热力学的发展过程中，起着越来越重要的作用 但是，由于分子结构十分复杂，分子内 作用力和分子间作用力都要考虑，目前统计力学只能处理比较简单的情况，所得的结论基本上 是近似的 经典热力学和分子热力学没有绝对的分界线。目前经典化工热力学也越来越多使用分子热 力学的成果，特别是从微观的结果导出的模型及相应的计算式 由于理论计算的困难，在使用 分子热力学解决实际问题时，不得不使用实验数据确定参数或 些经验方法作为补充 除了从理论上改进的分子热力学方向外，化工热力学还有许多新发展，一是发展新的计算 方法，解决摩尔质量较大化合物的热力学计算，也就是从主要解决"石油化工"产品的热力学 转变到能广泛计算精细化学品的热力学，从而大大扩充热力学在化工中的使用范围，此项工作 刚开始; 是把热力学扩充到化学工业之外，最典型的是发展环境热力学，以解决环境中的化
·4·第1章绪论 学品污染问题，也为发展化学工业时打破环境限制做出贡献。化工热力学规律还可应用于能源 化工、生物化工，因此其应用领域还可进一步扩大 本书限于经典热力学范围，但要为有志者进一步研究分子热力学打好基础。本书列出了 些环境执力学与热力学应用于精细化工时的一些注意点，希望本书能为更多学习者打开更大 的门。 解决热力学问题首先要有模型方法、方程，另外化工数据也是必不可少的，若缺乏化工数 据，好的方程也只限于定性的指导。考虑到化工中化合物极多及更多的化合物被使用，化工数 据的重要性就更突出了。本书也包括一些化工数据中的入门知识 1.4化工热力学在化工中的重要性 化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学。在定性方面，可以指导改进工艺参 数，指引温度、压力宜高还是宜低，物料配比宜多还是宜少，反应或分离是否可能。在化工计 算或设计中，主要可分为物料衡算、热量衡算和设备计算，在这些计算中，化工热力学方法都 是为定量计算所不可或缺的。物料衡算就是要确定物料量及组成，而化学平衡和相平衡都是为 确定组成的化工热力学方法，尤其是许多分离操作，必须由相平衡计算确定量和组成，例如某 气相混合物经冷却后产生冷凝液，分离成汽液两相，这两相组成及量就要依靠汽液平衡求出。 在热量衡算中，为确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的焓变，同温、同压 下直实流体与理想气体的焓变，有化学反应时还要计算反应热。在冷冻操作中，也是由热力学 计算决定热功转换关系的。在设备计算中，反应器、精馏塔或吸收塔、管道的设计（计算）都 离不开流体的力VT关系，热负荷是计算换热器尺寸的决定性因素之一，而传热系数计算时 也需要许多与热力学有关的物性数据，而各种分离设备计算也离不开相平衡计算。总之，化工 热力学是化学工程和化学工艺的基石之一 离开化工热力学就没有定量的化学工程和现代的化 学工艺。化学工业要发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此难题时，化工热力学也将声 重大作用」 化工热力学在化工计算中具有不可替代的地位，但化工热力学与其他热力学一样，也是有 局限性的。问题是热力学不涉及速度，因此一定要有其他学科配合以解决许多化工问题。化工 热力学不涉及微观，因此在理论上有局限，虽然有望通过分子热力学解决此项困难，但在相当 长时间内还不能有根本的改变。 上面综合了化工热力学的几个主要方面，有关化工热力学的重要性、应用发展将在本书最 后一章中作较详尽的介绍，更希望学生在随后的课程中进一步体会
.4. 章绪论 学品污染问题，也为发展化学工业时打破环境限制做出贡献。化工热力学规律还可应用于能源 化工、生物化工 因此其应用领域还可进一步扩大 本书限于经典热力学范围，但要为有志者进 步研究分子热力学打好基础 。本书列 出了 些环境热力学与热力学应用于精细化工时的 些注意点，希望本书能为更多学习者打开更大 的门。 解决热力学问题首先要有模型方法、方程，另外化工数据也是必不可少的，若缺乏化工数 据，好的方程也只限于定性的指导 考虑到化工中化合物极多及更多的化合物被使用，化工数 据的重要性就更突出了 本书也包括一些化工数据中的入门知识 1. 4 化工热力学在化工中的重要性 化工热力学是一门定性的科学，更是一门定量的科学 。在定性方面 ，可以指导改进工艺参 数，指引温度、压力直高还是宜低，物料配比宜多还是宜少，反应或分离是否可能 在化工计 算或设计中，主要可分为物料衡算、热量衡算和设备计算，在这些计算中，化工热力学方法 是为定量计算所不可或缺的。物料衡算就是要确定物料量及组成，而化学平衡和相平衡都是为 确定组成的化 热力学方法，尤其是许多分离操作，必须由相平衡计算确定量和组成，例如某 气相混合物经冷却后产生冷凝液，分离成汽液两相，这两相组成及量就要依靠汽液平 求出 在热量衡算中，为确定换热器及反应器的热负荷，需要不同温度、压力下的始变 温、 同压 下真实流体与理想气体的始变，有化学反应时还要计算反应热 在冷冻操作中，也是由热力学 计算决定热功转换关系的。在设备计算中，反应器、精锢塔或吸收 道的设计 (计算) 离不开流体的 关系 ，热负荷是计算换热器 寸的决定性 素之一 ，而传热系数计算 也需要许多与热力学有关的物性数据，而各种分离设备计算也离不开相平衡计算。总之 ，化工 热力学是化学工程和化学工艺的基石之一，离开化工热力学就没有定量 的化学工程和现代的化 学工艺。 工业要发展，要克服化学品对环境的制约，在解决此难题时，化工热力 学也将起 大作用 热力学在 工计算中具有不可替代的地位，但 热力 学与其他热力学 样，也是有 局限性的。问题是热力学不涉及速度，因此一定要有其他学科配合以 决许 工问题 热力学不涉及微观，因此在理论上有局限，虽然有望通过分子热力学解决此项困难， 但在相当 长时间内还不能有根本的改变。 上面综合了 工热力学的几个主要方面，有关化工热力学的重要性、应用发展将在本书最 中作较详尽的介绍， 更希望学生在随后的课 中进一 会
圆题第2章流体的pV-T关系■■ 众所周知，物质的状态及性质是与其温度、压力相关的，如在恒定压力下，随着温度的升 高，固体会变为液体，甚至气体；随着温度、压力的变化，其热力学性质及传递性质等也将发 生很大的变化。在化工过程中涉及的多数是流体一气体和液体，因此研究流体的压力p、体 积V和温度T关系在化工过程的分析、研究与设计中具有非常重要的意义，其在流体热力学 性质计值中具有非常重要的作用。首先，可以通时流体的VT关系实现流体的压力力、体积 V和温度T三者之间互算。如已知某个反应的温度和体积，可以计算一个反应釜需要承受的 压力：已知某个反应的温度和压力，也可以计算该反应釜的体积，在流体流动过程中，可以计 算一定质量流速的流体需要的管道直径。此外，流体的VT是可以通过实验直接测量的 而许多其他热力学性质如内能U、焓H、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接测量，它们需 要利用流体的DVT数据和热力学基本关系式讲行推算。因此，流体DVT关系的另一个面 要用途是计算其他热力学性质，如根据pVT关系研究一个过程的焓H、嫡S等热力学性质 的变化。另外，相平衡的研究也同样离不开流体的pVT关系。综上，对流体的pVT关系 的研究是一项重要而且基础的工作，它在热力学研究中具有举足轻重的作用。 本章学习的主要目的：①定性了解纯物质pVT的相行为；②掌握常用的状态方程和对 比态原理，熟悉不同方程的计算方法和使用情况：③掌握混合物力VT关系的处理方法，熟 悉不同方程常用的混合规则。 2.1纯物质pV-T的相行为 先直观地定性认识纯物质pVT的相行为对于理解物质pVT的定量关系具有重要的意 义。在平衡态下的VT关系，可以表示为三维曲面，如图21. 周液 一升华曲线 图21纯物质的VT图 曲面上“固”、“液”、“汽（气）”分别代表固体、液体、汽（气）体的单相区，“固液”、 “汽固”、“汽-液”分别代表固液、汽固、汽液两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边
重建 流体的 ]r V-T 关系· 众所周知，物质的状态及性质是与其温度、压力相关的， 如在恒定压力下，随着温度的升 高，固体会变为液体，甚至气体;随着温度、压力的变化，其热力学性质及传递性质等也将发 生很大的变化。在化工过程中涉及的多数是流体一一气体和液体，因此研究流体的压力户、体 和温度 关系在化工过程的分析 、研究与设计中具有非常重要 的意义，其在流体热力学 性质计算中具有非常重要的作用 。首先， 可以通过流体的 p- 关系实现流体的压力户、体积 和温度 者之间互算 如已知某个反应 的温度和体积，可以计算 个反应釜需要承受的 压力;已知某个反应的温度和压力，也可以计算该反应釜的体积;在流体流动过程中，可以计 定质量流速的流体需要的管道直径 此外.流体的 p- 是可以通过实验直接测量的， 而许多其他热力 学性质如内能 、;晗 、恼 Gibbs 自由能 都不方便直接测量，它们需 要利用流体的 p- 数据和热力 基本关系式进行推算 因此，流体 p- 关系的另 个重 要用途是计算其他热力学性质，如根据 p- 关系研究 个过程的焰 、'脑 等热力学性质 的变化 。另 外，相平衡的研究也同样离不开流体的 关系 综上，对流体的 p- V-T 关系 的研究是 项重要而且基础的工作 ，它在热力学研究中具有举足轻重的作用。 本章学习的主要目的:①定性了解纯物质 p- V-T 的相行为; ②掌 握常用的状态方程和对 比态原理 ，熟悉不同方程 的计算方法和使用情况; 掌握棍合物 p- V-T 关系的处理方法，熟 悉不同方程常用的混合规则 2.1 纯物质 p- V-T 的相行为 先直观地定性认识纯物质 p- 的相行为对于理解物质 -V- 的定 量关系具有重要 的意 在平衡态下的 p- 关系，可以表 维曲面，如图 "-. -1 纯物质的 p- V-T 曲面上"固"、"液"、"汽(气)"分别代表固体、液体、汽(气)体的单相区;"固液"、 "汽 固"、"汽 液"分别代表固液、汽固、汽液两相共存区 曲线 AC BC 代表汽液共存的边
·6·第2章流体的PT关系 界线，它们相交于点C,点C是纯物质汽液平衡的最高温度和最高压力点，称作临界点，它所 对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T。、临界压力p。和临界体积V。流体的临 界参数是流体重要的基础数据，人们已经测定了大量物质的临界参数，在附录三中给出了一些 重要物质的临界性质 3 流体 将DVT曲面投影到平面上，则可以得到二维图形 液相 图2-2和图2-3分别为图2-1投影出的pT图和pV图 图22中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化 气相 线分别是图2-1中的固汽、固液和气液两相区在饣T图上 的投影，三线的交点是三相点。高于临界温度和压力的流 乙三相点 体称为超临界流体，简称流体。如图2-2，从A点到B 1升华曲线 点，即从液体到气体，但没有穿过相界面，这个变化过程 是渐变的过程，即从液体到流体或从气体到流体都是渐变 图2-2纯物质的T图 的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特 殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于气体，可作为 特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反 应技术成为引人注目的热点 图2-3是以温度T为参变量的pV图。图2-2中的相平衡曲线在图23中表现为区域。另 外，图2-3中，包含了若干条等温线，高于临界温度的 等温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的 等温线由三个部分组成，中间水平段为气液平衡共存 区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在 气相区 此温度下的饱和蒸气压。气液平衡组成从水平段最左端 的100%液体到最右端的100%气体。曲线AC和BC分 共赵 别为饱和液相线和饱和气相线，曲线ACB包含的区域 T 为气液共存区，其左右分别为液相区和气相区。 等温线在两相风的水平段随着温府的升高而涿渐恋 短，到临界温度时最后缩成一点C。从图2-3中可以看 图23纯物质的pV图 出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，数学上表示为 ()-=0 (2-1) (3) =0 (2-2) 式(2-1)和式(2-2)对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。 2.2流体的状态方程 根据相律可知，对于单相纯流体而言，任意确定、V、T三者中的两个，则它们的状态 即完全确定，描述流体pVT关系的函数式为 f(p,V,T)=0 (2-3) 式(2-3)称为状态方程(equation of state,EOS),用来描述在平衡态下纯流体的压力、 摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中，状态方程具有非常重要的价值，它不仅表示在 较广泛的范围内p、V、T之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测得的其他
.6. 流体的 界线，它们相交于点 ，点 是纯物质汽液平衡的最高温度和最高 力点，称作临界点，它所 对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度 、临界压力 和临界体积 。流体的临 界参数是流体重要的基础数据，人们已 测定了 大量物质的临界参数， 在附录 出了 重要物质的临界性质。 3 p- 曲面投影到平面上， 可以得到 二维 图形 Pc 习和图 -3 分别为图 出的户 图和 ρV 固相 T -2 中的 条相平衡曲 :升华线、熔化 和汽化 线分别是图 中的固汽、固液和气液两相区在 p- 图上 的投影，三线的交 是三相点。高于临界温度 力的流 体称为 界流 体，简称流体 ，从 点，即从液体到 体，但没有穿过相界面，这个变化过程 是渐变的过程， 从液体到流体或从气体到流体都是渐变 2-2 纯物质的户 的过程，不存在突发的相 变。超 临界流体的性质非 常特 殊，既不同于液体，又不同于气体，它的密度接近于液体，而传递性质则接近于 体，可作为 特殊的萃取溶剂和反应介 近些年来， 利用超临界流体特殊性质开发的超临界分离技术 应技术成为引人注目的热点 -3 是以温度 为参变量的 2-2 的相平衡曲线在图 2-3 中表现为区域 外，图 -3 中，包含了若干条等温线，高于临界温度 温线曲线平滑并且不 相界面相交 小于临 界温度 等温线 个部分组成，中间水平段为气液平衡共存 区，每个等温线对应一个确定的压力 ，即 为该纯物质在 此温度下的饱和蒸气 。气液平衡组成从水平段最左端民 100 体到最右端的 00 气体。 AC BC 别为饱和液相 和饱和气相线，曲线 ACB 包含的区 为气液共存区，其左右分 为液相区和气相区 等温线在两相区的水平段 着温度 的升高而逐渐变 短，到临界温度时最后缩成一点 。从图 2-3 中可以看 y -3 纯物质的户 出， 11面界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零，数学上表示为 av }Y T =0 aV2 旦)J T (2-1 和式 (2-2) 于不 同物质都成立 它们对 态方程等的研究意义重 2.2 体的状态方程 (2-1 ) (2-2 ) 根据相律可知，对于单相纯流体 ，任 确定 者中的两个，则它们的状态 完全确定，描述流体户 系的函 式为 !(p ,V ,T ) = O (2-3) (2-3) 称为状态方程( eq ua tion of st a te , EO日，用来描述在平衡态下纯流体的压力 摩尔体积、温 之间的关系。在化工热力 中，状态方程具有非常重要 的价值， 它不仅表示在 较广泛的范围 内户、 之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测得的其他
2.2流体的状态方程·7· 热力学性质。 对状态方程的研究已经延续了数百年，人们希望得到形式简单，计算方便、适用于不同极 性及分子形状的化合物、计算各种热力学性质时均有较高精确度的状态方程，但到目前为止， 能完全满足要求的方程为数不多。因此，对状态方程的研究尚在进行。 目前存在的状态方程分为如下几类：①理想气体状态方程；②维里方程；③立方型状态方 程：④其他类型状态方程。以下对各类方程进行介绍。 2.2.1理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫 做理想气体。严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气 体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV=RT (2-4) 有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另一重要的用途是它可 以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当p→0或者V→∞时，任何真实气体状 态方程都应还原为理想气体状态方程。 另外，在使用状态方程时，应注意通用气体常数R的单位必须和p、V、T的单位相适 应，所用R的单位见附录 2.2.2维里方程 “维里”(vial)这个词是从拉丁文演变而来的，它的原义是“力”。该方程利用统计力学 分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为 Z-1+Bp+Cp2+Dp+. (2-5) =1++++. (26) =1+Bp+Cp+Do- (2-7) 式中，B(B、C(C)、D(D.分别称为第二、第三、第四.维里(virial)系数。 当式(2-5)~式(2-7)取无穷级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系： B'= (2-8a C- (2-8b) D'_D-3BC+2B (RT)3 (2-8c) 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二维里系数表示两个分子碰撞或相互作用 导致的与气体理想性的差异，第三维里系数则反映三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想 性的差异 原则上，式(2-5)~式(2-7)均应是无穷项，但由于多个分子相互碰撞的概率依分子数递 诚，重要性也在递诚，又由于高阶维里系数的数据有限，一般在工程实践中，最常用的是二阶 舍项的维里方程，其形式为 2=1+ (2-9) =1+B'p (2-10a) =1+ (2-10b)
2. 2 流体的状态方程 .7. 热力学性质。 对状态方程的研究已经延续了数百年，人们希望得到形式简单、计算方便、适用于不同极 性及分矛形状的化合物、计算各种热力学性质时均有较高精确度的状态方程，但到目前为止， 能完全满足要求的方程为数不多 因此，对状态方程的研究尚在进行 目前存在的状态方程分为如下几类:①理想气体状态方程;②维里方程;③立方型状态方 程;④其他类型状态方程 以下对各类方程进行介绍。 2.2.1 理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点 样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体叫 做理想气体 严格地说，理想气体是不存在的，在极低的压力下，真实气体是非常接近理想气 体的，可以当作理想气体处理，以便简化问题 理想气体状态方程是最简单的状态方程: V=RT (2 有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另 重要的用途是它可 以作为衡量真实气体状态方程是否正确的标准之 ，当 或者 时，任何真实气体状 态方程都应还原为理想气体状态方程 另外，在使用状态方程时，应注意通用气体常数 的单位必须和户、 的单位相适 应，所用 的单位见附录一。 2.2.2 维里方程 "维里" (viria l)这个词是从拉丁文演变而来的，它的原义是"力" 该方程利用统计力学 分析了分子 间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为 =主主 +B'p+C'ρ2 D'ρ3+ (2-5) RT B , C , D +V V2 + y 3 +. ( 2-6) l+Bp 乒 + Dρ3+ (2-7) 式中 B(B') C(C') D(D') .分别称为第二、 、第四.维里( viria l)系数 当式 -5) (2 )取无穷级数时，不同形式的维里系数之间存在着下述关系 , B B' = ~~~ (2-8a) RT , C-B2 c= 一一一一 (2-8b) (R T)~ =一 Q一 3BC 2B (2-8 c) (RT)3 从统计力学分析，它们具有确切的物理意义，第二维里系数表示两个分子碰撞或相互作用 导致的与气体理想性的差异，第 维里系数则反映 个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想 性的差异 原则上，式 (2-5) ~式 (2-7 )均应是无穷项，但由于多个分子相互碰撞 的概率依分子数递 减，重要性也在递减，又由于高阶维里系数的数据有限，一般在工程实践中，最常用的是二阶 舍项的维里方程，其形式为 B-VBB-PA Z C 2-9) C2-10a) C2-10b)