中国古代铅锡焊料的分析

D01:10.133741.isml00103x.2009.0L.007 第31卷第1期 北京科技大学学报 Vol.31 No.I 2009年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2009 中国古代铅锡焊料的分析 孙淑云梅建军 北京科技大学治金与生态工程学院北京100083 摘要用金相显微镜、扫描电子显微镜及X射线能谱分析仪，X射线衍射分析仪对江苏淮阴高庄战国墓及四川绵阳石塘乡 东汉墓出土的四件焊料样品进行检测分析.结果表明，焊料为锡铅二元合金.其中从一件铜器腿中发现的游离焊料，铅的平 均质量分数为681%，锡214%，组织由铅锡α相和3相组成.而在与两件铜器上焊接点接触的焊料.不仅含有锡、铅.还含 铜，铜的质量分数分别为1.6%和38%.在铜器与焊料接触点截面样品上，有铜锡刀相(C6S5)由焊料与青铜本体相接触的 界面向焊料深入，呈一个个相连的小扇贝形凸起状.在焊料基体上也存在块状？相.其生成原因是在焊接时熔化成液相的铅 锡焊料与基材青铜接触。基材中的铜溶解在熔融的焊料中与锡发生反应，在界面处和焊料内部生成铜锡金属间化合物。 关键词青铜器铅锡焊料：焊接：金属间化合物 分类号K871 Analysis of ancient Pb-Sn solder in China SUN Shu-yun.MEI Jian-ju School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Techmlogy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT Four ancient solder samples were examined by using optical microscope scanning electron microsoope (SEM).X-ray energy dispersive spectrometry (EDS),and X-ray diffraction spectrometry (XRD).Among these samples three were unearthed fom the tombs of the Warring State period (the 5th-3rd centuries BC)at Gaozhuang.Huaiyin Jiangsu Province of China and one fom the tombof the Eastern Han Dynasty (the Ist-3rd centuries AD)at Shitang,Mianyang Sichuan Province of China.The results show that all the solders are made of Pb-Sn alloys.One of the Gaozhuang samples contains 68.1%Pb and 21.4%Sn and its mi- crostructure consists ofa andB phases.This sample was taken from a bronze Jian vessel leg,but it seems to have not been involved in w elding.The other two samples that were clearly involved in welding contain not only Pb and Sn,but also Cu and the Cu contents are 1.6%and 3.8%,respectively.It is pointed out that Cu in these two solder samples resulted from the dissolution of Cu into the molten Pb-Sn solder.At the interface between the liquid solder and the bronze substrate a scalloprtype layer of CuSn inter-metallic compound (CuSns)formed and grew.Some irregular pieces of CuSns also formed within the bulk solder. KEY WORDS ancient bronze;Pb-Sn solder:weding:inter-metallic compound 考古及文献资料显示中国古代焊接技术具有 现的焊料和四川绵阳石塘乡东汉墓出土的一件青铜 2800多年的历史.焊接是中国古代青铜技术的重 摇钱树上的焊料进行成分和组织分析，结合他人的 要组成部分，多用于青铜器附件与整体的连接.多 焊料成分分析结果，借鉴现代焊接技术的研究成果， 数学者认为焊接技术起源于青铜器铸接技术，少数 对中国古代铅锡焊料进行研究. 学者认为来源于青铜器补铸方法.关于焊接所用的 1考古发现及检测资料 焊料，在先秦和汉代主要为铅锡低熔点合金也有用 含较少量杂质的铅或锡.明、清时期典籍中有一些 考古治金学研究表明，中国古代铜器焊接技术 关于焊接的记载，除铅锡合金外，还有银铜合金、铜 出现于西周晚期.在河南三门峡上村岭號国墓出土 锡锌银等。本文将集中研究考古出土的汉代以前的 的西周晚期铜器中，有几件具有明显焊接痕迹如虢 焊料，重点对江苏淮阴高庄战国墓葬出土铜器中发 季方壶M200192、曲体盘龙纹吉M2012:14、凤鸟 收稿日期：2007-12-06 作者简介：孙淑云(1945一).女，教授，E-mail:sunshuyun@metall.ust b.ed.cm

中国古代铅锡焊料的分析 孙淑云 梅建军 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 用金相显微镜、扫描电子显微镜及 X 射线能谱分析仪、X 射线衍射分析仪对江苏淮阴高庄战国墓及四川绵阳石塘乡 东汉墓出土的四件焊料样品进行检测分析.结果表明 , 焊料为锡铅二元合金.其中从一件铜器腿中发现的游离焊料, 铅的平 均质量分数为 68.1 %, 锡 21.4%, 组织由铅锡α相和β 相组成.而在与两件铜器上焊接点接触的焊料, 不仅含有锡、铅, 还含 铜, 铜的质量分数分别为 1.6 %和 3.8%.在铜器与焊料接触点截面样品上, 有铜锡η相(Cu6 Sn5)由焊料与青铜本体相接触的 界面向焊料深入, 呈一个个相连的小扇贝形凸起状.在焊料基体上也存在块状η相.其生成原因是在焊接时熔化成液相的铅 锡焊料与基材青铜接触, 基材中的铜溶解在熔融的焊料中与锡发生反应, 在界面处和焊料内部生成铜锡金属间化合物. 关键词 青铜器;铅锡焊料;焊接;金属间化合物 分类号 K 871 Analysis of ancient Pb-Sn solder in China SUN Shu-yun , MEI Jian-jun S chool of Metallurgical and Ecological Engineering , University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 , C hina ABSTRACT Four ancient solder samples were examined by using o ptical microscope , scanning electron microsco pe (SEM), X-ray energy dispersive spectrometry (EDS), and X-ray diffraction spectrometry (XRD).Among these samples, three w ere unearthed f rom the tombs of the Warring State period (the 5th-3rd centuries BC)a t Gaozhuang , Huaiyin, Jiangsu Province of China and one f rom the tomb o f the Eastern Han Dynasty(the 1st-3rd centuries AD)at Shitang , Mianyang , Sichuan Province of China.The results show that all the solders are made of Pb-Sn alloys.One of the Gaozhuang samples contains 68.1 % Pb and 21.4 % Sn, and its mi￾crostructure consists of αand β phases.This sample was taken from a bronze Jian vessel leg , but it seems to have not been involved in w elding.The o ther two samples that were clearly involved in welding contain not o nly Pb and Sn , but also Cu, and the Cu co ntents are 1.6 % and 3.8 %, respectively .It is pointed out that Cu in these two solder samples resulted from the dissolutio n of Cu into the molten Pb-Sn solder.At the interface between the liquid solder and the bronze substrate , a scallop-type lay er of Cu-Sn inter-metallic compound (Cu6Sn5)formed and g rew .Some irregular pieces of Cu6Sn5 also formed w ithin the bulk solder. KEY WORDS ancient bronze;Pb-Sn solder;w elding;inter-metallic compound 收稿日期:2007-12-06 作者简介:孙淑云(1945—), 女, 教授, E-mail:sunshuyun@metall.ustb.edu.cn 考古及文献资料显示中国古代焊接技术具有 2 800 多年的历史 .焊接是中国古代青铜技术的重 要组成部分 ,多用于青铜器附件与整体的连接.多 数学者认为焊接技术起源于青铜器铸接技术, 少数 学者认为来源于青铜器补铸方法 .关于焊接所用的 焊料 ,在先秦和汉代主要为铅锡低熔点合金, 也有用 含较少量杂质的铅或锡.明、清时期典籍中有一些 关于焊接的记载 , 除铅锡合金外, 还有银铜合金 、铜 锡锌银等 .本文将集中研究考古出土的汉代以前的 焊料, 重点对江苏淮阴高庄战国墓葬出土铜器中发 现的焊料和四川绵阳石塘乡东汉墓出土的一件青铜 摇钱树上的焊料进行成分和组织分析, 结合他人的 焊料成分分析结果 ,借鉴现代焊接技术的研究成果, 对中国古代铅锡焊料进行研究. 1 考古发现及检测资料 考古冶金学研究表明 ,中国古代铜器焊接技术 出现于西周晚期.在河南三门峡上村岭虢国墓出土 的西周晚期铜器中 ,有几件具有明显焊接痕迹, 如虢 季方壶 M2001∶92 、曲体盘龙纹吉 M2012∶14 、凤鸟 第 31 卷 第 1 期 2009 年 1 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.1 Jan.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.01.007

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 55。 纹方壶M201216和M201225等，采用低熔点焊 方法与器体连接在一起的.其中七件经化学定量和 料将耳与器体铸焊在一起刂.其中两件凤鸟纹方壶 光谱定性分析)，结果显示焊料为含铜的铅锡合 的壶耳脱落，在腹体相应位置二个凸块上可见残留 金.江苏淮阴高庄战国墓葬铜器中也发现有焊料， 的焊料，经取样检测分别为：铅97.0%，91.7%：锡 如在一件铜铺首的鼻纽背面有一乳钉，有铅锡焊接 15%,1.1%(质量分数) 痕迹.近期在湖北九连墩战国墓葬出士的多件铜 焊接技术在春秋战国时期得到发展，在北京、河 器上，发现附件与本体是焊接在一起的. 南、湖北等地，考古发现具有焊接痕迹的器物多件， 有关焊料成分分析的部分数据汇集于表1.这 其中北京延庆山戎文化墓地出土的春秋时期三件铜 些数据显示：从西周晚期至战国早期铜器焊料主要 的身、耳连接处存在焊料，经成分分析为铅、锡和 成分是锡和铅，锡铅比例不稳定.西周时期两件铜 铅锡合金，并含有铜、铁到.河南叶县春秋中晚期许 器焊料都是铅焊料，锡为杂质.春秋时期焊料既有 灵公墓出土的透空蟠螭纹青铜饰件作为铜器的附 铅，又有锡，还有铅锡合金.战国早期焊料基本都是 件，与器体是焊接在一起的，焊料已经锈蚀经 铅锡合金.从杂质元素来看，由于分析方法不同，检 SEM-EDS分析，是纯锡9.随州曾侯乙墓出土战国 出元素有别，或焊料锈蚀状况不同，掺入外界杂质有 早期青铜器中有近10件器物上的附件是采用焊接 别.总的看来，铜是主要杂质，有的高达11%. 表1中国古代焊料成分分析资料 Table I Data of the composition of solders in ancient China 质量分数/% 器物名称及编号 分析部位 时代 出土地点 文献 Sn Pb 其他 凤鸟纹方壶 耳部焊料 1.5 97.0 Fo0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭號国墓 [-2] M201216 风鸟纹方壶 耳部焊料 1.1 91.7 F<0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓[一2 M201225 鼎升鼎 怪兽间焊料 9833 春秋中晚期 河南浙川下寺楚墓 [3 M234 铜簋 柄与器体间焊料锈 3.23 8878 Zm24:A50.26 春秋 郑州 13 铜密YYM21 身耳连接处焊料 100 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [39 铜爱YYM18-1 89.33 一 Cu.10.67 身耳连接处焊料 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 I3列 YYM18:F2 8343 Cm.11.56Fo501 铜爱YYM250-1 614 91.77 Fe,1.64:AL045 身耳连接处焊料 春秋 北京延庆山戎文化墓葬 YYM250-2 5.63 91.92 Fe,18:Al.045 钟架 横梁铜套内焊料 3688 5848 Cw0.23:Zn.019 战国早期 随州曾侯乙墓 杂质光谱定性： 钟架 横梁铜套内焊料 39.12 60.05 CuFe,As Ag.Bi等 战国早期 随州曾侯乙墓 杂质光谱定性： 建鼓 龙头下焊料 9336 588 战国早期 随州曾侯乙墓 C山fe,As Ag,Bi等 I习 铜尊 圈足内焊料 5341 414 Cu.0.38:F<001 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 鉴缶 龙头焊料 9092 0.48 Cw0.03:Fc1 战国早期 随州曾侯乙墓 [习 填有较多焊料.取样三件进行了成分和组织、结构 2 分析实验 分析.另外，近期在检测江苏大学艺术学院何治国 近期南京博物院在修复江苏淮阴高庄战国墓铜 送交的四川、陕西出土的六件汉代摇钱树样品时，发 器过程中，发现几件铜器的附件与本体是焊接在一 现其中有一件在四川绵阳石塘乡东汉墓出土的青铜 起的，有的附件已经脱落（图1和图2），在本体相应 摇钱树上存在焊料刀，焊料将断成两段的树叶焊接 位置上留有凸榫和焊接痕迹.在一件铜鉴腿中还充 起来.分析样品及检测结果如下

纹方壶 M 2012∶16 和 M 2012∶25 等, 采用低熔点焊 料将耳与器体铸焊在一起[ 1] .其中两件凤鸟纹方壶 的壶耳脱落 ,在腹体相应位置二个凸块上可见残留 的焊料,经取样检测分别为 :铅 97.0 %, 91.7 %;锡 1.5 %, 1.1 %(质量分数) [ 2] . 焊接技术在春秋战国时期得到发展 ,在北京、河 南、湖北等地,考古发现具有焊接痕迹的器物多件 . 其中北京延庆山戎文化墓地出土的春秋时期三件铜 的身、耳连接处存在焊料 ,经成分分析为铅、锡和 铅锡合金 ,并含有铜 、铁[ 3] .河南叶县春秋中晚期许 灵公墓出土的透空蟠螭纹青铜饰件作为铜器的附 件,与器 体是焊接在一起 的, 焊料 已经锈蚀, 经 SEM-EDS 分析 ,是纯锡[ 4] .随州曾侯乙墓出土战国 早期青铜器中有近 10 件器物上的附件是采用焊接 方法与器体连接在一起的.其中七件经化学定量和 光谱定性分析[ 5] , 结果显示焊料为含铜的铅锡合 金 .江苏淮阴高庄战国墓葬铜器中也发现有焊料, 如在一件铜铺首的鼻纽背面有一乳钉, 有铅锡焊接 痕迹 [ 6] .近期在湖北九连墩战国墓葬出土的多件铜 器上,发现附件与本体是焊接在一起的. 有关焊料成分分析的部分数据汇集于表 1 .这 些数据显示:从西周晚期至战国早期铜器焊料主要 成分是锡和铅, 锡铅比例不稳定.西周时期两件铜 器焊料都是铅焊料 , 锡为杂质.春秋时期焊料既有 铅 ,又有锡, 还有铅锡合金.战国早期焊料基本都是 铅锡合金 .从杂质元素来看 ,由于分析方法不同 ,检 出元素有别 ,或焊料锈蚀状况不同,掺入外界杂质有 别 .总的看来,铜是主要杂质, 有的高达 11 %. 表 1 中国古代焊料成分分析资料 Table 1 Data of the composition of solders in ancient China 器物名称及编号 分析部位 质量分数/ % Sn Pb 其他 时代 出土地点 文献 凤鸟纹方壶 M2012∶16 耳部焊料 1.5 97.0 Fe, 0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓 [ 1-2] 凤鸟纹方壶 M2012∶25 耳部焊料 1.1 91.7 Fe 0.1 西周晚期 河南三门峡上村岭虢国墓 [ 1-2] 鼎升 鼎 M2∶34 怪兽间焊料 98.33 — — 春秋中晚期 河南淅川下寺楚墓 [ 3] 铜簋 柄与器体间焊料锈 3.23 88.78 Zn , 2.4;Ag, 0.26 春秋 郑州 [ 3] 铜 YYM2∶1 身耳连接处焊料 — 100 — 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 铜 YYM18∶1-1 YYM18∶1-2 身耳连接处焊料 89.33 83.43 — — Cu , 10.67 Cu , 11.56;Fe, 5.01 春秋早期 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 铜 YYM250∶1-1 YYM 250∶1-2 身耳连接处焊料 6.14 5.63 91.77 91.92 Fe , 1.64;Al, 0.45 Fe , 1.8;Al, 0.45 春秋 北京延庆山戎文化墓葬 [ 3] 钟架 横梁铜套内焊料 36.88 58.48 Cu , 0.23;Zn , 0.19 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 钟架 横梁铜套内焊料 39.12 60.05 杂质光谱定性: Cu , Fe , As, Ag , Bi 等 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 建鼓 龙头下焊料 93.36 5.88 杂质光谱定性: Cu , Fe , As, Ag , Bi 等 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 铜尊 圈足内焊料 53.41 41.4 Cu , 0.38;Fe 0.01 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 鉴缶 龙头焊料 90.92 0.48 Cu , 0.03;Fe 1 战国早期 随州曾侯乙墓 [ 5] 2 分析实验 近期南京博物院在修复江苏淮阴高庄战国墓铜 器过程中, 发现几件铜器的附件与本体是焊接在一 起的, 有的附件已经脱落(图 1 和图 2), 在本体相应 位置上留有凸榫和焊接痕迹.在一件铜鉴腿中还充 填有较多焊料.取样三件进行了成分和组织、结构 分析 .另外, 近期在检测江苏大学艺术学院何治国 送交的四川 、陕西出土的六件汉代摇钱树样品时 ,发 现其中有一件在四川绵阳石塘乡东汉墓出土的青铜 摇钱树上存在焊料[ 7] , 焊料将断成两段的树叶焊接 起来.分析样品及检测结果如下. 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 55 ·

。56 北京科技大学学报 第31卷 图1铜鉴底部预铸用于焊接足的凸榫 图2铜鉴底部凸榫与足被焊料焊接在一起焊料样品取自腿内 Fig.I Pre-casting tenon for a joining leg on the bottom of a bronze 部 Jian vessel Fig.2 By using solder,legs were joined with tenons on the bottom of a bronze Jian vessd.The solder sampe was taken from the leg (inside) 2.1分析样品 样品编号、取样部位见表2. 表2青铜器上的焊料样品 Table 2 Solder samples taken from some bronze vessek 样品序号 器物名称 编号 取样部位 附图号 时代 出士地点 1# 铜鉴 73443 鉴底部残片及焊料 图3 战国 江苏淮阴高庄 2# 铜鉴腿中填充物 73441 金属焊料 图4 战国 江苏淮阴高庄 3# 铜鉴腿中填充物 7343 锈蚀焊料 图5 战国 江苏淮阴高庄 4# 铜摇钱树 Ssylr-3-1 树叶上焊料 图6 东汉 四川绵阳石塘乡 Imm ×15 83yJu儿/8s X12 I mm 图3铜鉴底部样品734中3截面扫描电镜二次电子像（左边为 图4铜鉴腿中填充的金属焊料7：3441截面扫描电镜二次电 铜鉴底本体，右边亮色区域为焊料) 子像 Fig.3 Cross-sectional SEM secondary dlectron image of the sampk Fig.4 Cmss sectional SEM secondary electron image of the solder 7:344-3 from the bronze Jian vessel left bronze body:right: sample 7:344-1 from the material inside the bronze Jian vessel leg white soker) 22金相检测 DM40OOM型金相显微镜下观察样品组织.3样品 选取样品截面进行树脂镶样以后，进行磨光、抛 是锈蚀了的铅锡焊料，未做金相检测，其余三件样品 光.用三氯化铁盐酸酒精溶液侵蚀，在Leica 检测结果见表3及图7~图9

图 1 铜鉴底部预铸用于焊接足的凸榫 Fig.1 Pre-casting tenon for a joining leg on the bottom of a bronze Jian vessel 图 2 铜鉴底部凸榫与足被焊料焊接在一起, 焊料样品取自腿内 部 Fig.2 By using solder , legs w ere joined w ith t enons on the bott om of a bronze Jian vessel.The solder sample w as taken from the leg (inside) 2.1 分析样品 样品编号、取样部位见表 2 . 表 2 青铜器上的焊料样品 Table 2 Solder samples t aken from some bronze vessels 样品序号 器物名称 编号 取样部位 附图号 时代 出土地点 1 # 铜鉴 7∶344-3 鉴底部残片及焊料 图 3 战国 江苏淮阴高庄 2 # 铜鉴腿中填充物 7∶344-1 金属焊料 图 4 战国 江苏淮阴高庄 3 # 铜鉴腿中填充物 7∶343 锈蚀焊料 图 5 战国 江苏淮阴高庄 4 # 铜摇钱树 S syh-3-1 树叶上焊料 图 6 东汉 四川绵阳石塘乡 图 4 铜鉴腿中填充的金属焊料 7∶344-1 截面扫描电镜二次电 子像 Fig.4 C ross-sectional SEM secondary electron image of the solder sample 7∶344-1 from the material inside the b ronze Jian vessel leg 图 3 铜鉴底部样品 7∶344-3 截面扫描电镜二次电子像(左边为 铜鉴底本体,右边亮色区域为焊料) Fig.3 Cross-sectional SEM secondary electron image of the sample 7∶344-3 from the bronze Jian vessel (left:bronze body ;right : white solder) 2.2 金相检测 选取样品截面进行树脂镶样以后, 进行磨光、抛 光.用 三氯 化 铁盐 酸 酒 精 溶液 侵 蚀 , 在 Leica DM 4000M 型金相显微镜下观察样品组织.3 #样品 是锈蚀了的铅锡焊料, 未做金相检测 ,其余三件样品 检测结果见表 3 及图 7 ～ 图 9 . · 56 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第1期 孙淑云等：中国古代铅锡焊料的分析 57。 03/JUL/06 2543eE6 I mm 图5铜鉴腿中填充的锈蚀焊料7343截面扫描电镜二次电子像 图6铜摇钱树树叶上焊料Sy一丁1截面扫描电镜二次电子像 Fig.5 Cross-sectional SEM secondary electron image of the cormd (中间亮色区域为焊料，二侧暗色区域为青铜树叶本体；图上标尺 ed solder sample 7 343 from the material inside the bronze Jian vessel 显示焊料厚度0932mm.树叶厚度分别1.37mm和159mm) leg Fig.6 Cmoss sectional SEM secondary electron image of the solder sample Ssyh-3-1 in the leaf of a bonze tne 表3样品金相检测结果 Table3 Micmstnucture of the solder sampes 序号 样品、编号 金相组织及附图号 1年 铜鉴腿底部残片及焊器物本体为锡铅青铜铸造组织.α树枝较粗大，品内偏析不明显，说明基体受热，成分和组织有一定均 料73443 匀化.大量的(a十©共析体组织呈相互连接呈网络状.铅呈大球状和小颗粒状，一些球状铅遭到腐蚀 其中沉积自由铜小颗粒.硫化物较多且含少量铁.样品一端表面有焊料残存，为铅锡二元合金铸造组 织.焊料与鉴腿青铜基体界限明显，青铜与焊料接触的部位的青铜基体上，分布若枝状（α十）共析体组 织锈蚀和有较多大自由铜颗粒（图7）. 2 铜鉴腿中填充物7：铅锡二元合金铸造组织.黑色相为铅锡α固熔体，白色相为铅锡3固熔体（图8）. 3441 4# 铜摇钱树树叶及焊料器物本体为铅锡青铜铸造组织.α树枝品较细，偏析明显。（α十）共析组织细小，沿树枝品分布均匀.硫 Ssylr-3-1 化物夹杂很少.铅颗粒较多，呈大小不等的球状分散分布.其焊料部位为铅锡二元合金铸造组织树 枝晶很发育，黑色相为α固熔体，白色相为3固熔体.焊料与青铜枝叶相接触的地方，有明显界限，而且 在接触处的青铜枝叶被腐蚀较严重（图9）. m 图7铜鉴腿底部残片73443青铜本体与焊料接触处金相组 图8铜鉴腿中填充焊料7：3441金相组织（铸造铅锡合金树枝 织（青铜本体（左下）与焊料（右上）具有明显界面。青铜本体组 晶。黑色区域为α固熔体，白色区域为P固熔体) 织：a固熔基体，(a十)共析组织黑色铅颗粒.铅锡焊料组织：铸 Fig.8 Microstructure of the solder sam ple 7:344-1 in the bmonze 造铅锡合金树枝品，黑色区域为α固熔体白色区域为3固熔体 Jian vessel leg 紧靠中央黑色裂隙的左侧青铜本体上，分布大量枝状锈蚀和自由 铜.) Fig.7 Micmstructure of joining area bet w een the solder (right)and bmnze body (left)of the sample 7:3443 from the bronze Jian vessel leg

图 6 铜摇钱树树叶上焊料 Ssyh-3-1 截面扫描电镜二次电子像 (中间亮色区域为焊料, 二侧暗色区域为青铜树叶本体;图上标尺 显示焊料厚度 0.932 mm , 树叶厚度分别 1.37 mm 和 1.59 mm) Fig.6 C ross-sectional SEM secondary electron image of the solder sample Ssyh-3-1 in the leaf of a b ronze tree 图5 铜鉴腿中填充的锈蚀焊料7∶343 截面扫描电镜二次电子像 Fig.5 Cross-sectional SEM secondary electron image of the corrod￾ed solder sample 7∶343 from the mat erial inside the b ronze Jian vessel leg 表 3 样品金相检测结果 Table 3 Microstructure of the solder samples 序号 样品、编号 金相组织及附图号 1 # 铜鉴腿底部残片及焊 料7∶344-3 器物本体为锡铅青铜铸造组织.α树枝晶较粗大, 晶内偏析不明显, 说明基体受热, 成分和组织有一定均 匀化.大量的(α+δ)共析体组织呈相互连接呈网络状.铅呈大球状和小颗粒状, 一些球状铅遭到腐蚀, 其中沉积自由铜小颗粒.硫化物较多且含少量铁.样品一端表面有焊料残存, 为铅锡二元合金铸造组 织.焊料与鉴腿青铜基体界限明显, 青铜与焊料接触的部位的青铜基体上, 分布着枝状(α+δ)共析体组 织锈蚀和有较多大自由铜颗粒(图7). 2 # 铜鉴腿中填充物 7∶ 344-1 铅锡二元合金铸造组织.黑色相为铅锡α固熔体, 白色相为铅锡β 固熔体(图 8). 4 # 铜摇钱树树叶及焊料 S syh-3-1 器物本体为铅锡青铜铸造组织.α树枝晶较细, 偏析明显.(α+δ)共析组织细小, 沿树枝晶分布均匀.硫 化物夹杂很少.铅颗粒较多, 呈大小不等的球状, 分散分布.其焊料部位为铅锡二元合金铸造组织, 树 枝晶很发育, 黑色相为α固熔体, 白色相为β 固熔体.焊料与青铜枝叶相接触的地方, 有明显界限, 而且 在接触处的青铜枝叶被腐蚀较严重(图 9). 图7 铜鉴腿底部残片 7∶344-3 青铜本体与焊料接触处金相组 织(青铜本体(左下)与焊料(右上)具有明显界面.青铜本体组 织:α固熔基体,(α+δ)共析组织, 黑色铅颗粒.铅锡焊料组织:铸 造铅锡合金树枝晶, 黑色区域为 α固熔体, 白色区域为β 固熔体 紧靠中央黑色裂隙的左侧青铜本体上, 分布大量枝状锈蚀和自由 铜.) Fig.7 Microstructure of joining area betw een the solder (right)and bronze body (left)of the sample 7∶344-3 from the bronze Jian vessel leg 图 8 铜鉴腿中填充焊料 7∶344-1 金相组织(铸造铅锡合金树枝 晶, 黑色区域为α固熔体, 白色区域为β 固熔体) Fig.8 Microstructure of the solder sam ple 7∶344-1 in the bronze Jian vessel leg 第 1 期 孙淑云等:中国古代铅锡焊料的分析 · 57 ·

。58 北京科技大学学报 第31卷 2.3成分分析 样品成分分析采用扫描电子显微镜无标样定量 分析（仪器型号：电镜为JE0LJSM一6480LV,X射 线能谱仪为NORAN系统.分析条件：加速电压 20kV,计数50s).成分采用面扫分析，考虑到样品 成分可能存在偏析，在分析时电子束尽可能大，放大 倍数尽可能小，使扫描面积尽可能大.有的样品在 100m 截面的两个不同部位进行面扫分析，取平均值得到 其成分.对于一些夹杂物和析出相采用点分析方 图9摇钱树Sy一31焊料与青铜枝叶相接触部位金相组织 法，分析时尽量选择面积较大的物相，以避免将其周 (右下白亮部位为焊料，与之接触的左侧青铜本体被腐蚀) 围的基体成分激发，影响分析结果的准确性.分析 Fig.9 Micmstructure of joining area bet w een the solder (right)and 结果见表4及扫描电镜二次电子像图10~图12. bmonze body (left)of a bronze coin twe Ssyh-3-1 表4样品成分的分析结果 Table 4 Composition of the samples 质量分数/% 序号 样品、编号 分析部位及电镜图号 Cu Sn Pb 0 其他 青铜本体面扫 65.3 181 127 S,04 焊料面扫 1.6 521 463 富锡相1（图10） 0.0 986 00 N1.5 铜鉴腿底部残片及焊料 暗色铜锡相2 35.0 65.0 00 73443 富铅相3 0.0 37 963 界面扇形凸起（图11） 421 538 41 一 基体内暗色铜锡相 39.7 603 00 填充物面十1 0.0 19.3 71.4 47 Al4.3:Si02 铜鉴腿中填充焊料金属 填充物面扫十2 0.0 23.4 647 7.0 AL 4.6:Si 0.3 73441 富锡相1（图12） 0.0 9249 440 00 N3.11 富铅相2 0.0 297 97.03 00 铜鉴腿中填充焊料 填充物块1面扫 0.0 57.8 15.9 15.3 C110.1 锈蚀7：343 填充物块2面扫 0.0 61.7 122 166 Cl19.5 青铜本体面扫 845 88 68 一 摇钱树 焊料部位面扫 3.8 35.3 609 一 S31 焊料上黑洞 0.0 00 00 465 Al104:Si161: Fo167:Mg66: K27:Ca,09 注：表中“一"表示SEM-EDS能谱图上未见对应于该项目的明显峰值，因此未进行计算 2.4焊料X射线衍射分析 为了确定淮阴高庄铜器所使用的焊料物相组 3讨论 成用日本玛珂科学仪器公司生产的MXP21VAHF (1)以上四件样品经金相和扫描电镜观察以及 型旋转阳极X射线衍射仪，对2”铜鉴腿中填充物 X射线能谱分析，结果显示：焊料明显有暗色和白色 73441样品进行了X射线衍射分析.分析采用Cu 二相（图8和图12）.根据铅锡二元相图，α相最多 靶.电压40kV、电流200mA、功率8000W,结果见 可固溶19%的锡，B相最多可固溶2.5%的铅.表4 图13. 显示2“的铅锡焊料样品73441中，富锡相一1含

图9 摇钱树 Ssyh-3-1 焊料与青铜枝叶相接触部位金相组织 (右下白亮部位为焊料, 与之接触的左侧青铜本体被腐蚀) Fig.9 Microstructure of joining area betw een the solder (right)and bronze body (left)of a bronze coin tree Ssyh-3-1 2.3 成分分析 样品成分分析采用扫描电子显微镜无标样定量 分析(仪器型号 :电镜为 JEOL JSM-6480LV , X 射 线能谱仪为 NORAN 系统.分析条件 :加速电压 20 kV , 计数 50 s).成分采用面扫分析,考虑到样品 成分可能存在偏析 ,在分析时电子束尽可能大, 放大 倍数尽可能小, 使扫描面积尽可能大.有的样品在 截面的两个不同部位进行面扫分析, 取平均值得到 其成分 .对于一些夹杂物和析出相采用点分析方 法 ,分析时尽量选择面积较大的物相 ,以避免将其周 围的基体成分激发 , 影响分析结果的准确性 .分析 结果见表 4 及扫描电镜二次电子像图 10 ～ 图 12 . 表 4 样品成分的分析结果 Table 4 Com position of the samples 序号 样品、编号 分析部位及电镜图号 质量分数/ % Cu Sn Pb O 其他 1 # 铜鉴腿底部残片及焊料 7∶344-3 青铜本体面扫 65.3 18.1 12.7 — S , 0.4 焊料面扫 1.6 52.1 46.3 — — 富锡相-1(图 10) 0.0 98.6 0.0 — N, 1.5 暗色铜锡相-2 35.0 65.0 0.0 — — 富铅相-3 0.0 3.7 96.3 — — 界面扇形凸起(图 11) 42.1 53.8 4.1 — — 基体内暗色铜锡相 39.7 60.3 0.0 — — 2 # 铜鉴腿中填充焊料金属 7∶344-1 填充物面扫-1 0.0 19.3 71.4 4.7 Al, 4.3;Si, 0.2 填充物面扫-2 0.0 23.4 64.7 7.0 Al, 4.6;Si, 0.3 富锡相-1(图 12) 0.0 92.49 4.40 0.0 N, 3.11 富铅相-2 0.0 2.97 97.03 0.0 — 3 # 铜鉴腿中填充焊料 锈蚀7∶343 填充物-块 1 面扫 0.0 57.8 15.9 15.3 Cl, 10.1 填充物-块 2 面扫 0.0 61.7 12.2 16.6 Cl, 19.5 4 # 摇钱树 S syh-3-1 青铜本体面扫 84.5 8.8 6.8 — — 焊料部位面扫 3.8 35.3 60.9 — — 焊料上黑洞 0.0 0.0 0.0 46.5 Al, 10.4;Si, 16.1; Fe, 16.7;Mg , 6.6; K, 2.7;Ca , 0.9 注:表中“ —”表示 SEM-EDS 能谱图上未见对应于该项目的明显峰值, 因此未进行计算. 2.4 焊料 X 射线衍射分析 为了确定淮阴高庄铜器所使用的焊料物相组 成,用日本玛珂科学仪器公司生产的 M XP21VAHF 型旋转阳极 X 射线衍射仪, 对 2 #铜鉴腿中填充物 7∶344-1样品进行了 X 射线衍射分析.分析采用 Cu 靶,电压 40 kV 、电流 200 mA 、功率 8 000 W , 结果见 图 13 . 3 讨论 (1)以上四件样品经金相和扫描电镜观察以及 X 射线能谱分析 ,结果显示 :焊料明显有暗色和白色 二相(图 8 和图 12).根据铅锡二元相图 ,α相最多 可固溶 19 %的锡, β 相最多可固溶 2.5 %的铅.表 4 显示 2 #的铅锡焊料样品 7∶344-1 中 ,富锡相-1 含 · 58 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷