陕西师范火学精品课程……《物理化学》 对间并情况:∑n=e∑ N ①②分别代入(32-7)(3.2-8)得 n (3.2 n (32-10) 2求β值 B与体系的热力学温度T有关,即B=1/kB7则 (3.2-11) n=、Ser -E, /kBT (3.2-12) gie 这就是定域子和经典离域子体系的最可几分布所遵从的规律,称为 Boltzmann分布 定律 五.粒子的配分函数q 1分子配分函数的物理意义 分子配分函数的定义为 &e-s/Br ∑ (3.2-13) 其中g为i能级的简并度,即i能级所有的量子状态数。由于体系总能量的限制,并不 是所有的能级及其量子状态都能被粒子所占据,玻兹曼因子e/小于1就是与i能级 的能量e有关的有效分数,因此,ge/k是表示i能级的有效量子状态数,或称为有效 状态数。Σg:e/则表示所有能级的有效状态数之和,通常简称为“状态和”,这就是分 子配分函数所表示的物理意义。 下面对代表的物理意义又作讨论 由玻兹曼分布定律可知 nge“ (3.2-14) q gi e 该式表明分配在i能级上的粒子数n与体系总粒子数N之比等于该能级的有效状态数与 第11页共40页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 11 页 共 40 页 2004-7-15 对间并情况： * e e −α −β ∑ ∑ = =iε i i n gN e e −α ∴ −β = ∑ iε i N g ② ①②分别代入(3.2−7) （3.2−8）得： * e e −β −β = ∑ i i ε i ε N n （3.2−9） * e e −β −β = ∑ i i ε i i ε i Ng n g （3.2−10) 2.求 β 值 β 与体系的热力学温度 T 有关，即 β=1/kBT 则 B B / * / e e − − = ∑ i i ε k T i ε k T N n （3.2−11） B B / * / e e − − = ∑ i i ε k T i i ε k T i Ng n g (3.2−12) 这就是定域子和经典离域子体系的最可几分布所遵从的规律，称为 Boltzmann 分布 定律。 五．粒子的配分函数 q 1.分子配分函数的物理意义 分子配分函数的定义为 − B = ∑ iε k T i q ge (3.2−13) 其中 gi为 i 能级的简并度，即 i 能级所有的量子状态数。由于体系总能量的限制，并不 是所有的能级及其量子状态都能被粒子所占据，玻兹曼因子 B e− iε k T 小于 1 就是与 i 能级 的能量 εi有关的有效分数，因此，gi − i B ε k T e 是表示 i 能级的有效量子状态数，或称为有效 状态数。Σgi − i B ε k T e 则表示所有能级的有效状态数之和，通常简称为“状态和”，这就是分 子配分函数所表示的物理意义。 下面对代表的物理意义又作讨论： 由玻兹曼分布定律可知 i B B B * e e e − − − = = ∑ i i ε k T ε k T ii i ε k T i ng g Nq g （3.2−14） 该式表明分配在 i 能级上的粒子数 ni与体系总粒子数 N 之比等于该能级的有效状态数与
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 所有能级的有效状态数总和之比。若考虑i能级和j能级,则由(39)式得到 e (3.2-15) ge 这个关系式表明分配在两个不同的能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数 之比。以上两式也都称为玻兹曼公式。因此,人们常说体系中N个粒子是按玻兹曼公式 分配于各个能级 对非间并情况g=1,a表示最低能级,其粒子数为n则得: n=no e -40//g (3.2-16) 若E0=0,则 ni =no 六.最可几分布与平衡分布: 有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布 它有两个特点 (1)当N很大时,其它任何分布方式的微观状态数与最可几分布的比较可忽略不计, 即有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大,称为最可几分布。 (2)最可几分布代表平衡分布,代表体系平衡时的一切分布。 举例说明:N个独立定域子在一个二维简并能级的两个量子态上的分布,设一个量 子态上的粒子为N-m个,另一个为m,则 (N-m)!m! =∑hn (N-m) 由二项式定理 (1+x)"=1+Nx+ N-2) (N-m) n=0(N-m)Im 在二项式中最大系数 第12页
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 12 页 共 40 页 2004-7-15 所有能级的有效状态数总和之比。若考虑 i 能级和 j 能级，则由（3.9）式得到 B B * / * / e e − − = i j ε k T i i ε k T j j n g n g （3.2−15） 这个关系式表明分配在两个不同的能级 i 和 j 上的粒子数之比等于两能级的有效状态数 之比。以上两式也都称为玻兹曼公式。因此，人们常说体系中 N 个粒子是按玻兹曼公式 分配于各个能级。 对非间并情况 gi=1，ε0 表示最低能级，其粒子数为 n0 * 则得： 0 B * * ( )/ 0 e− − = iε ε k T i n n （3.2−16） 若 0 ε =0，则 B * * / 0 e− = i ε k T i n n 六．最可几分布与平衡分布： 有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大，称为最可几分布。 它有两个特点： (1) 当 N 很大时，其它任何分布方式的微观状态数与最可几分布的比较可忽略不计， 即有一种分布所包含的微观状态数最多或出现的几率最大，称为最可几分布。 (2) 最可几分布代表平衡分布，代表体系平衡时的一切分布。 举例说明：N 个独立定域子在一个二维简并能级的两个量子态上的分布，设一个量 子态上的粒子为 N − m 个，另一个为 m, 则 m ! ( )! ! = N t N mm - ( ) m 0 0 ! = = ! ! = = ∑ ∑ N N m m N t N mm Ω - 由二项式定理: 2 0 m m m 1 ! ! 2!( 2)! !( )! ! ( )! ! (1 ) 1 − = +⋅⋅⋅+ +⋅⋅⋅+ = + =+ ∑ N m x N N x Nx x N mN m N N mm + x - - - 令 x=1 则 n =0 ! 2 ( )! ! = ∑ = N m N Ω N mm - 在二项式中最大系数：
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 代替体系的一切分布 2 运用 Stirling公式近似求得: VIN 取对数 Int=In 2 +In (第二项可忽略) lnt≈lng2 当N足够大时,lnΩ可用 Int来代替,即体系的总微观状态数的对数可由最可几 分布所拥有的微观状态数的对数来代替。此即颉取最大项法,它使统计热力学的推导大 为简化 最可几分布的热力学几率为 (2/xN)2·2 设粒子数N=1024,则最可几分布的几率为 x10x)≈8×103 2 p(,)==()2=( 上述结果表明,最可几分布出现的几率只是一个很小的数,而且随着N的增大,P (M2,N2)的值反而减小。 当某一分布的分布数M与最可几分布N2有一微小偏差时,这一分布的几率为 P(±m)= (1) 应用斯特林公式M=√2πN后,最终得到 第13页共40页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 13 页 共 40 页 2004-7-15 2 ! ( )!( )! 2 2 N = N t N N 或 1 2 + = N m 代替体系的一切分布 运用 Stirling 公式近似求得： 2 2 2 π = N Nt N 取对数 2 ln 2 2 ln +ln π = N Nt N （第二项可忽略） 2 ln ln tN ≈ Ω 当 N 足够大时，lnΩ 可用 lntmax 来代替，即体系的总微观状态数的对数可由最可几 分布所拥有的微观状态数的对数来代替。此即颉取最大项法，它使统计热力学的推导大 为简化。 最可几分布的热力学几率为 1 2 max (2/ ) 2N t N = π ⋅ 设粒子数 N=1024，则最可几分布的几率为 1 1 max 13 2 2 24 2 2 ( , ) ( ) ( ) 8 10 2 2 π π 10 N N t p Ω N − = = = ≈× × 上述结果表明，最可几分布出现的几率只是一个很小的数，而且随着 N 的增大，P （N/2，N/2）的值反而减小。 当某一分布的分布数 M 与最可几分布 N/2 有一微小偏差时，这一分布的几率为： ! ! +! 2 22 ( )= 2 2 ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ± ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ± = N N N NN tm m m N P m Ω - (1) 应用斯特林公式 != 2 e N N N N ⎛ ⎞ π ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ 后，最终得到
陕西师范火学精品课程……《物理化学》 P(±m) √2rN 2-m(+m)(1-2m 2m NN N +m 由对数级数公式 In (1+x=x ln(1-x)=-x 取前两项 2m 2m 2m N (4) 2m)2 (3)、(4)代入(2)中得 P(±m) 所以在此m区间范围内各个分布的总几率为 dm= 1ed=0999 m=-2√N m偏离最可几分布数N/2如此小时,热力学几率接近1,也就是说在-m到 + m 的狭小区间内,各个分布所具有的几率已非常接近体系的全部分布所具有的几率1。因 此最可几分布可以代表体系平衡时的一切分布。 七.经典统计的不可辨性修正: 经典统计认为粒子可辨,独立可辨粒子体系某一分布方式的微观状态数为 第14页共40页 004-7-15
陕西师范大学精品课程 …… 《物理化学》 第 14 页 共 40 页 2004-7-15 2 2 1 1 ( )= (2) 2 2 ( )( ) 2 2 2 2 1 1+ , 22 2 2 (3) ( )( ) 2 2 N N m +m N N P m N N m +m m m N N NN N m m N N N N m +m − ± ⋅ π ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ ± ≈ = - - - 由对数级数公式： 2 2 1 ln(1 )= 2 1 ln(1 )= 2 xx x x xx + +⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ - - -- - 取前两项 2 2 2 2 2 2 2 2 22 ln 1 1+ 1 e (4) 2 2 1 1+ − − − ⎡ ⎤ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎜ ⎟ = ⎝ ⎠⎝ ⎠ ⎣ ⎦ ∴ = ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ N N m +m m N N N m +m m mm NNN m m N N - - (3)、(4)代入(2)中得： 2 2 2 2 12 2 ( )= e e 2 2 m m N N N P m N N − − ± ⋅⋅ = ⋅ π π 所以在此 m 区间范围内各个分布的总几率为： 2 2 +2 2 +2 +2 2 y 2 22 2 d = 2 2 1 ( ) e d e dy 0.99993 2 − − =− −= ⋅ = = π π ∑ ∫ ∫ N m N N N m N N m N Pm m - - N m 偏离最可几分布数 N/2 如此小时，热力学几率接近 1，也就是说在 2 N - m 到 2 N + m 的狭小区间内，各个分布所具有的几率已非常接近体系的全部分布所具有的几率 1。因 此最可几分布可以代表体系平衡时的一切分布。 七．经典统计的不可辨性修正： 经典统计认为粒子可辨，独立可辨粒子体系某一分布方式的微观状态数为：