表面热力学的基本公式 根据多组分热力学的基本公式 dU=tds-pdv+>uBdnB U=U(S,V,nB) 对需要考虑表面层的系统,由于多了一个表 面相,在体积功之外,还要增加表面功,则基本 公式为 dU=ds-pd+d4+∑dn U=U(S, V, A, nB)
表面热力学的基本公式 B B B d dd d U TS pV n =− + ∑ μ 根据多组分热力学的基本公式 对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表 面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本 公式为 U U SV n = ( , , B ) s BB B d ddd d U TS pV A n =− + + γ μ ∑ U U SV A n = ( ,, ,s B )
表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 dU=ds-pd+yd4+∑dn dH=rdS+pp+yd4+∑2dhn B da=-SdT-pdv +ydA,+>uBdn B dG=-Sd7++yd4+∑Adn B 从这些热力学基本公式可得 aU OH OA G OA OA s/S,V, nB S,P, aA aAs T, p, nB
表面热力学的基本公式 所以考虑了表面功的热力学基本公式为 s BB B d ddd d U TS pV A n =− + + γ μ ∑ s BB B d ddd d H =++ + TS Vp A n γ μ ∑ s BB B d ddd d A ST pV A n =− − + + γ μ ∑ s BB B d d dd d G ST Vp A n =− + + + γ μ ∑ 从这些热力学基本公式可得 BBBB s s , , , , , , , , s s SV n S pn TV n T pn UHAG AAAA γ ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ ∂∂ ∂∂ ==== ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ ∂∂∂∂ ⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠
表面自由能( surface free energy) 广义的表面自由能定义: aU OH Y aAs sV. n dA sPn 18 aA, OG T. P aA OG 狭义的表面自由能定义:y= OA T, P,ng y又可称为表面Gbbs自由能 表面自由能的单位:J.m2
表面自由能 (surface free energy) 广义的表面自由能定义： B , , s ( )SV n UA γ ∂ = ∂ B , , s ( )SPn HA∂ = ∂ B , , s ( )TVn AA∂ = ∂ B , , s ( )T Pn GA∂ = ∂ 狭义的表面自由能定义： B , , s ( )T Pn GA γ ∂ = ∂ γ 又可称为表面Gibbs自由能 表面自由能的单位： 2 J m− ⋅
y=(0 aA S,V,nm 比表面内能 y=(aA)sn比表面焓 AaA)m比表面Hemo函数 比表面能 (%aA)n比表面Gb函数 广义的表面自由能定义:(上式) Y:单位表面积表面层的分子比体系内 部同样数量的分子所高出的能量值 保持相应的特征变量不变,每增加单位表 面积时,相应热力学函数的增值
• 广义的表面自由能定义：（上式） • γ：单位表面积表面层的分子比体系内 部同样数量的分子所高出的能量值。 • 保持相应的特征变量不变，每增加单位表 面积时，相应热力学函数的增值。 )( )( )( )( ,, ,, ,, ,, npT nVT npS nVS A G A A H A U ∂ = ∂ ∂ = Α∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂ γ γ γ γ 比表面内能 比表面Gibbs函数 比表面Helmholtz函数 比表面焓 比表面能
界面张力与温度的关系 温度升高,界面张力下降,当达到临界温度T 时,界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明: 因为dG=-SdT+VdP+yd4+∑adna 运用全微分的性质,可得: S y aS 4 aT aT As, V, nB OA p, As, P, nB 等式左方为正值,因为表面积增加,熵总是增加 的。所以随T的增加而下降
界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： B B B 因为d ddd d G ST VP A n =− + + + γ μ ∑ 运用全微分的性质，可得： s B B s , , TVn , , A V n S A T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ γ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠ 等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 γ 随 T的增加而下降 。 s B B s , , T pn , , A p n S A T ⎛ ⎞ ∂ ∂ ⎛ ⎞ γ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∂ ∂⎝ ⎠