配位化学 2 在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学： O结构： 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节 O成键理论： ●1893年维尔纳提出主价和副价理论 ●1929年Bethe?提出晶体场理论 ●1930年鲍林提出价键理论 ●对晶体场理论的修正是配位场理论 ●1935年vanVⅥleck用MO理论处理了配合物的化学键问题 利用晶体场一配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁 学的、光谱学的性质等理论问题作出说明
依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节 ○结构： 2 配位化学 ○成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场－配位场理论、MO理论可以对配合物 的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁 学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年van Vleck用 MO理论处理了配合物的化学键问题 在上世纪50、60年代，无机化学最活跃的领域是配位化学：
O热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。 O动力学 ★配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物（配 合物)，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。 O新型配合物的合成 ·在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作 化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体 (如N2、NO+、PR3、SCN-等)的金属化合物的研究已 发展成为现代化学的一个重要分支
★ 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。 ★ 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配 合物)，用于研究配位反应的机理，确定反应的类型。 ○动力学 在维尔纳时代，几个已知的羰基化合物被看作 化学珍奇。现在，金属羰基化合物及类羰基配位体 (如N2、NO＋ 、PR3、SCN－等)的金属化合物的研究已 发展成为现代化学的一个重要分支。 ○热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。 ○新型配合物的合成
●金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如， 以前由甲醇和C0合成醋酸需要使用高压(650~ 700)×105Pa反应才能进行，目前使用一种铑羰 基化合物R(CO)2L2一作为催化剂可以在低压下 使C0“插入”到甲醇中去： 其反应如下 CH:OH+HI CH3I+H2O CHI+CO CH3 COI 插入反应 CH:COI+H2O CH:COOH+HI 还原消除 CH3OH+CO→CH3COOH
金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如， 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压[(650~ 700)×105 Pa]反应才能进行，目前使用一种铑羰 基化合物Rh(CO)2 I2 －作为催化剂可以在低压下 使CO“插入”到甲醇中去: CH3OH＋CO CH3COOH CH3 I＋CO CH3COI CH3OH＋HI CH3 I＋H2O CH3COI＋H2O CH3COOH＋HI 其反应如下 插入反应 还原消除
●金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展；（σ一π）协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库， C≡0 o成键 π成键 (σ一)成键
(－)成键 成键 成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展；(－)协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库;
N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性， N2也可和过渡金属生成分子氮配合物： N2的端基配位 N2的侧基配位 镍锂双核N2配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼：如 HCI/CH3OH60℃ Ti(Cp)2N2]→ N2H2+N2 HC1/Et0-60℃ NH3+N2
N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性， N2也可和过渡金属生成分子氮配合物： N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 ℃ HCl / Et2O － 60 ℃ NH3＋N2 [Ti(Cp) N2H2＋N2 2N2]