第五章相平衡 物理化学电子教案 2.两相平衡时温度与压力的关系 (1)克拉贝龙(Clapeyron)方程 在T、卫一定条件下，纯物质两相平衡时有 4&= 当温度和压力微变T+dT、p+dp,则该物质在 两相的化学势分别微变至+du,u+du,在达 到新的平衡时，由于a+dua=u+du 必然有dua=duB 根据热力学基本公式，有 -S dT+Vdp=-SpdT+vdp
2.两相平衡时温度与压力的关系 (1) 克拉贝龙(Clapeyron)方程 在 T、p 一定条件下, 纯物质两相平衡时有 当温度和压力微变T +dT、p +dp,则该物质在 两相的化学势分别微变至 , 在达 到新的平衡时,由于 d , d d d 必然有 d d 或 S T V p S T V p α α m d m d m d m d 根据热力学基本公式，有
第五章相平衡 物理化学电子教案 整理得到： dp △S dT 或 △H 克拉贝龙(Clapeyron)方程 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系. 适用条件：任何单组分系统两相平衡状态： 实验表明：对正常液体（非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下： △8S= △H ≈88J·mol1.K1_特鲁顿规则
整理得到: V S T p d d 此式表明了单组分两相平衡系统中压力与温度 之间的依赖关系. 或 T V H T p d d —克拉贝龙(Clapeyron)方程 适用条件: 任何单组分系统两相平衡状态. 实验表明: 对正常液体(非极性液体且分子间 无缔合现象)在正常沸点下： 1 1 —特鲁顿规则 b 88J mol K T H S
第五章相平衡 物理化学电子教案 (2)克劳修斯一克拉贝龙方程 对于液气（或固-气）两相平衡系统，液体体积 可忽略不计，△VVm(g),又假定气相视为理想气 体，则有： = △vapH △vapH dT TV(g) T(nRT/p) 当1mol物质时： H vap dT RT2 此式称为Clausius-Clapeyron方程
(2)克劳修斯—克拉贝龙方程 对于液-气(或固-气)两相平衡系统, 液体体积 可忽略不计,△V≈Vm(g), 又假定气相视为理想气 体, 则有： d (g) ( ) d vap vap T nRT/p H TV H T p 当1mol物质时: 2 vap m d dln RT H T p 此式称为Clausius-Clapeyron方程
第五章相平衡 物理化学电子教案 计算讨论： ①若△vap Hm不随温度变化时，积分得： Inp = △nHm1+C(常数) R T △vap Hm11 P R 利用Clausius-Clapeyron方程的积分式，可从两个 温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一 温度下的蒸汽压。 ②若△vapHm随温度变化时：△，apHm=a+bT+cT2 A 代入克-克方程积分得：即=T+BImp+CT+D
B p CT D T A 代入克-克方程积分得: lnp ln ② 若△vapHm 随温度变化时: 2 vap m H a bT cT 1 2 vap m 1 2 1 1 ln R T T H p p ( ) 1 ln vap m C 常数 R T H p ① 若△vapHm不随温度变化时, 积分得: 计算讨论: 利用Clausius -Clapeyron 方程的积分式，可从两个 温度下的蒸汽压，求摩尔蒸发焓变。 或从一个温度下的蒸汽压和摩尔蒸发焓，求另一 温度下的蒸汽压
第五章相平衡 物理化学电子教案 3.外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中（如在空气中），液 体的蒸气压就有所改变，这时系统的压力P>P*. 有惰性气体时： (LT,p)=u(T)+RTInB 无惰性气体时： 7.p=AT)+TIn号 P*是有惰性气体的蒸气压，P*是无惰性气体 的蒸气压
3. 外压对蒸气压的影响 如果将液体放在惰性气体中(如在空气中), 液 体的蒸气压就有所改变, 这时系统的压力 P >P* . 有惰性气体时: θ * θ e (l, , ) ( ) ln p p T p T RT 无惰性气体时: θ * * θ (l, , ) ( ) ln p p T p T RT Pe *是有惰性气体的蒸气压, P*是无惰性气体 的蒸气压