第19章d区金属（一） 第四周期d区金属 19.1试以原子结构理论说明： (1)第四周期过波金属元素在性质上的基本共同点 (2)讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律： (3)阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因 答：(1)①第四周期过渡金属元素都具有未充满的3d轨道，特征电子构型为n-ld-1ns-2,具 有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的d电子和s电子均可作为价电子参与金属键的形成，金属键较强，因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 (2)第一过渡系元素为Sc、Ti、V,Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 从Sc→Z,金属性：逐渐减弱：最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐浙降低： 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强：酸碱 稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化 态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性， (3)①油于过波金属离子具有未成对d电子，易吸收可见光而发生d-d跃迁，故过渡系金属 水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子V0,、Cr0,2-、MO,呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在 配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道(M-L),对于含氧酸根离子则是发生 O,2-M*的荷移跃迁。 19.2SC,03在哪些性质上与A103相似，为什么？ 答：(1)都为碱性氧化物。在Sc、A溶液中加碱得水合氧化物M,O,·nH,OM=Sc、A). (2)其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱NaOH得NaM(OH,溶于酸得到M盐，其水 溶液易水解 原因：Sc的电子层结构为ArBd'4s2与第I族A1同属是Sc、Y、La,Ae分族的第一个成员 故相似。 193简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从T0,制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓HSO,和磨细的矿石反应。（或：工业上 从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1酸解：2冷却结品：3加热水解：4培烧)。加铁屑，在 低温下结晶出FeSO,·7H,0,过滤后稀释并加热使TiOSO,水解：
1 第 19 章 d 区金属（一） 第四周期 d 区金属 19.1 试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素在性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性、氧化态、氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 答： （1）①第四周期过渡金属元素都具有未充满的 3d 轨道，特征电子构型为(n1)d 1～10ns 1～2，具 有可变的氧化态。电离能和电负性都比较小，易失去电子呈金属性，故具有较强的还原 性。 ②与同周围主族元素的金属相比，第一过渡系金属原子一般具有较小的原子半径和较大 的密度。 ③由于过渡金属的 d 电子和 s 电子均可作为价电子参与金属键的形成， 金属键较强， 因此 它们有较大的硬度，有较高的熔、沸点。 （2）第一过渡系元素为 Sc 、Ti 、V 、Cr、Mn 、Fe、Co、Ni、Cu、Zn 从 Sc→Zn，金属性：逐渐减弱；最高氧化态：先逐渐升高，到锰为最高，再逐渐降低； 氧化还原性：金属的还原性逐渐减弱，最高氧化态含氧酸（盐）的氧化性逐渐增强；酸碱 稳定性：从钪到锰最高氧化态氧化物及其水合物酸性增强、碱性减弱，同一元素不同氧化 态氧化物及水合物一般是低氧化态的呈碱性，最高氧化态的呈酸性。 （3）①由于过渡金属离子具有未成对 d 电子，易吸收可见光而发生 dd 跃迁，故过渡系金属 水合离子常具有颜色。 ②第一过渡系金属含氧酸根离子 VO3－ 、CrO4 2－ 、MnO4－ ，呈现颜色是因为化合物吸收 可见光后电子从一个原子转移到另一个原子而产生了荷移跃迁，即电子从主要是定域在 配体上的轨道跃迁到主要是定域在金属上的轨道（M←L），对于含氧酸根离子则是发生 O2 2－ →Mn+ 的荷移跃迁。 19.2 Sc2O3 在哪些性质上与 Al2O3相似，为什么？ 答：（1）都为碱性氧化物。在 Sc 3+ 、Al3+ 溶液中加碱得水合氧化物 M2O3·nH2O(M=Sc、Al)。 （2）其水合氧化物都是两性的，溶于浓碱 NaOH 得 Na3[M(OH)6]，溶于酸得到 M 3+ 盐，其水 溶液易水解。 原因：Sc 的电子层结构为[Ar]3d 14s2与第Ⅲ族 Al 同属是 Sc、Y、La、Ac 分族的第一个成员， 故相似。 19.3 简述从钛铁矿制备钛白颜料的反应原理，写出反应方程式。试从热力学原理讨论用氯化法 从 TiO2 制金属钛中为什么一定要加碳？ 答：先用磁选法将钛铁矿进行富集得钛精矿，然后用浓 H2SO4 和磨细的矿石反应。（或：工业上 从钛铁矿制钛白粉，大致可分四步：1.酸解；2.冷却结晶；3.加热水解；4.焙烧）。加铁屑，在 低温下结晶出 FeSO4·7H2O，过滤后稀释并加热使 TiOSO4 水解：
FeTiO+2H2SO. TiOSO,+FeSO,+2H2O T0s0.+2H0A6T0,4+S0. TiO:+H:O 从热力学原理看： Ti0(S)+2C,(g)-TiC,(g)+0(g) △，H°=148.9kmol1 △，S°=0.041kJ.K-,mo1- 若T=2000K时，根据A,G=A,P-T△，S 则A.G=66.9kJmo1>0 反应不自发 而 TiOz(s)+2Cl(g)+2C(s) -TiCk(g)+2CO(g) △，H8=-72.4kJ.mo1- △.S°=0.220k.K1.mol 若T-1000K时 △，G=-292.4 kJ-mol<0 反应可自发 19.4根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 ()打开装有四氯化钛的瓶塞，立即目白烟 (2)向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液： (3)缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀： (4)沉淀过滤后。先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成 解：(1)TC1在潮湿空气中易发生水解，产生的白色的二氧化钛的水合物TiOznH.O。 TiCL 3HO=HTiO:+4HCI 或TCl,+2H0=TiO+4HC (3)T”+3OH广=T(OH田：，（紫色的水合氧化物沉淀） (4)3Ti(OH+7HNO:(稀)一3 TiO(NO)+NO1+8H0 TiO(NO:+2H,O=H,TiO+2HNO 19.5完成下列反应方程式： (1)钛溶于氢氟酸 (2)向含有TC12-的水溶液中加入NH离子： (3)二氧化钛与碳酸钡共培： (4)以织铅为原料采用氯化倍烧法制五氧化一织： (5)五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液 (6)偏钒酸铵热分解。 解：(1)T+6H=T,2-+2r+2H,t (2)2NH+TiCls=(NHaITiCll
2 FeTiO3 + 2H2SO4 === TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O TiOSO4 + 2H2O H2TiO3↓+ H2SO4 H2TiO3 TiO2 + H2O 从热力学原理看： TiO2(s) + 2Cl2(g) === TiCl4(g) + O2(g) θ 1 1 r θ 1 rS 0. 041kJ K mol H 148. 9 kJ mol - - - D = × × D = × ， 若 T＝2000K 时，根据∆ rG θ ＝∆ rH θ T∆ rS θ 则∆ rG θ ＝66.9kJ∙mol 1＞0 反应不自发 而 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C(s) === TiCl4(g) + 2CO(g) θ 1 1 r θ 1 r Δ S 0.220 kJ K mol Δ H 72.4 kJ mol - - - = × × = - × 若 T＝1000K 时 ∆ rG θ ＝－292.4kJ∙mol 1 ＜0 反应可自发 19.4 根据以下实验说明产生各种现象的原因并写出有关反应方程式。 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即冒白烟； （2）向此瓶中加入浓盐酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫色沉淀； （4）沉淀过滤后，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理，有白色沉淀生成。 解：（1）TiCl4 在潮湿空气中易发生水解，产生的白色的二氧化钛的水合物 TiO2∙nH2O。 TiCl4 + 3H2O === H2TiO3↓+ 4HCl 或 TiCl4 + 2H2O == TiO2+ 4HCl （2）2TiCl4 + Zn === 2TiCl3 + ZnCl2 （3）Ti3+ + 3OH － === Ti(OH)3↓（紫色的水合氧化物沉淀） （4）3Ti(OH)3 + 7HNO3(稀) === 3TiO(NO3)2 + NO↑+ 8H2O TiO(NO3)2 + 2H2O === H2TiO3↓+ 2HNO3 19.5 完成下列反应方程式： （1）钛溶于氢氟酸； （2）向含有 TiCl6 2－ 的水溶液中加入 NH4+ 离子； （3）二氧化钛与碳酸钡共熔； （4）以钒铅矿为原料采用氯化焙烧法制五氧化二钒； （5）五氧化二钒分别溶于盐酸、氢氧化钠、氨水溶液； （6）偏钒酸铵热分解。 解： （1） Ti + 6HF === TiF6 2－ + 2H+ + 2H2↑ （2） 2NH4+ + TiCl6 2－ === (NH4)2[TiCl6] D D
(3)TiO2+BaCO,熔融BaTiO+CO2t (4)将食盐和凯铅矿在空气中焙烧，矿石中所含的V,05成分发生如下反应： 用水浸出NaVO,并酸化 2NaVo:+ (5)V,05+6HC1=2V0C2+C21+3H,0 V2Os +6NaOH =2Na;VO,+3H2O +2NH+H2O-2NH,VO (6)2NHVO,4 V3Os +2NH;t+HO 19.6试述H0,在钛、钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛、钒共存时，如何 鉴定？ 答：(1)在中等酸度的钛(V)盐溶液中加入HO,可生成稳定的橘黄色TOH02 T02*+H0=T0H,0 可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。 在钒酸盐的溶液中加H0,时，由于溶液酸碱性不同，所得物种颜色不同 [V0(O2h-(黄片6F=[V(O2*(红棕+H02+2H,0 可作鉴定钒的比色测定。 (2)钛、钒共存时，可加入热、浓的盐酸，与共反应的为钛，调节pH值，颜色发生改变 的是钒。 2T+6HC浓)△2TiC,+3Ht 19.7酸性钒酸盐溶液在加热时，通入S0,生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述 蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式 2V0+S02=2V02t(蓝HS02- 2V0,*+3Zn+8r-2v*+3Zn2+4H,0 V0++V2++2H广=2V3+H0 19.8钒(V)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着 H逐渐下降，其酸根中机与氧原子数比值的变化以及pH与钥的总浓度变化规律。 答：(1)当溶液为强碱(pH>13)时，溶液中V以单体VO,3存在 当溶液为强酸(H≤2)时，溶液中V以VO2离子存在 (2)由质子化和缩合平衡： 碱性溶液：VO3-1+r=HVO 2HNO2-=[N,0-+H0 HVO-+f÷HVO 3HV0]=V,03-+3H0
3 （3） TiO2 + BaCO3 BaTiO3 + CO2↑ （4）将食盐和钒铅矿在空气中焙烧，矿石中所含的 V2O5 成分发生如下反应： V2O5 + 2NaCl + 2 1 O2 === 2NaVO3 + Cl2 用水浸出 NaVO3，并酸化 2NaVO3 + 2HCl === 2NaCl + V2O5·H2O V2O5·H2O V2O5 + H2O↑ （5） V2O5 + 6HCl === 2VOCl2 + Cl2↑+ 3H2O V2O5 + 6NaOH === 2Na3VO4 + 3H2O V2O5 + 2NH3 + H2O === 2NH4VO3 （6） 2NH4VO3 V2O5 + 2NH3↑+ H2O 19.6 试述 H2O2 在钛、钒定量分析化学中的作用，写出有关反应方程式。若钛、钒共存时，如何 鉴定？ 答：（1）在中等酸度的钛(Ⅳ)盐溶液中加入 H2O2 可生成稳定的橘黄色[TiO(H2O2)] 2+ TiO 2+ + H2O2 === [TiO(H2O2)] 2+ 可利用此反应进行钛的定性检验和比色分析。 在钒酸盐的溶液中加 H2O2 时，由于溶液酸碱性不同，所得物种颜色不同。 [VO2(O2)2] 3－ (黄)+ 6H+ ⇌ [V(O2)] 3+ (红棕)+ H2O2 + 2H2O 可作鉴定钒的比色测定。 （2）钛、钒共存时，可加入热、浓的盐酸，与其反应的为钛，调节 pH 值，颜色发生改变 的是钒。 2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H2↑ 19.7 酸性钒酸盐溶液在加热时，通入 SO2 生成蓝色溶液，用锌还原时，生成紫色溶液，将上述 蓝色和紫色溶液混合时得到绿色溶液，写出离子反应方程式。 解： 2VO2+ + SO2 === 2VO 2+ (蓝)+ SO4 2－ 2VO2+ + 3Zn + 8H+ === 2V2+ + 3Zn 2+ + 4H2O VO 2+ + V 2+ + 2H+ === 2V3+ + H2O 19.8 钒(Ⅴ)在强酸性溶液和强碱性溶液中各以何种形式存在？试从质子化和缩合平衡讨论随着 pH 逐渐下降，其酸根中钒与氧原子数比值的变化以及 pH 与钒的总浓度变化规律。 答：（1）当溶液为强碱（pH＞13）时，溶液中 V 以单体 VO4 3－ 存在 当溶液为强酸（pH≤2）时，溶液中 V 以 VO2+ 离子存在 （2）由质子化和缩合平衡： 碱性溶液：[VO4 3－ ] + H + ⇌ [HVO4] 2－ 2[HNO4] 2－ ⇌ [V2O7] 4－ +H2O [HVO4] 2－ + H + ⇌ [H2VO4]－ 3[H2VO4]－ ⇌ [V3O9] 3－ + 3H2O 熔融 锻烧 D D
酸性溶液：10V0户-+15r3V1o02°-+60 [HVOl+HH:VO []-+H [H: HVO4+H广VO,++2H,O H,V1oO2J-+14r10V02+8,0 ①随着H浓度增加，当溶液中V的总浓度小于10-mol·dm-3时，溶液中以酸式钒酸根离 子形式存在：当溶液中V的总浓度大于10-mol·dm~3时，溶液中V以一系列聚合物种有 在：当H矿增加到一定程度，使pH≈2时，有V2O5水合物，再加酸，沉淀溶解为VO2溶液。 ②随广增加，多钒酸根中O被口夺走，使酸根中V与O比值依次降低：随pH下降，发 生缩合脱水反应，使多钒酸根中含V增多，当溶液转为酸性后，聚合度不再改变，后面就 仅为获质子反应 19.9根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： (1)重铬酸铵加热时如同火山爆发： (2)在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，维续加碱，沉淀又 溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色： (3)在酸性介质中，用锌还原C,0,2-时，溶液的颜色变化是：橙色一绿色一蓝色，反应 完成后又变为绿色 (4)往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡 黄色沉淀析出 (5)往K,C,O,溶液中加入BC,溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中 时得到一种绿色溶液 (6)重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。 解：(1)NH).Cr,O7 ACr:O,+N:t+4Hc (2)C+30H=C(OH↓（灰蓝色） Cr(OH)s+OH--Cr(OH) 2Cr(OH+3Br+80H-=2Cro+6Br- (3)C,0,2-+3Zn+14Hr=2C+3Zn2+7H,0 Cr3++4HO+2CI-=「CH,O)4C1广（绿色】 C2+2C1+4H,0=CrCl4H,0(蓝色) 4C2*+4H+02=4C3*+2H0 (4)Cr02-+3HS+8Ht=2C3++3S↓+7H,0 (5)2Ba+Cr2O+HO2BaCrO+2H 2BaCrO,+16HCI ()=2BaCl:+2CrCls+3Ck t+8HO (6)K,Cr20,+S=Cr03+K2S04 19.10铬的某化合物A是橙红色溶于水的固体，将A用浓HC1处理产生黄绿色刺激性气体B和 4
4 酸性溶液：10[V3O9] 3－ + 15H+ ⇌ 3[HV10O28] 5－ + 6H2O [H2VO4]－ + H + ⇌ H3VO4 [HV10O28] 5－ + H + ⇌ [H2V10O28] 4－ H3VO4 + H + ⇌ VO2+ + 2H2O [H2V10O28] 4－ + 14H+ ⇌ 10VO2+ + 8H2O ①随着 H + 浓度增加，当溶液中 V 的总浓度小于 10－4mol·dm－3 时，溶液中以酸式钒酸根离 子形式存在；当溶液中 V 的总浓度大于 10－4 mol·dm－3时，溶液中 V 以一系列聚合物种存 在；当 H + 增加到一定程度，使 pH≈2 时，有 V2O5水合物，再加酸，沉淀溶解为 VO2+ 溶液。 ②随 H + 增加，多钒酸根中 O 被 H + 夺走，使酸根中 V 与 O 比值依次降低；随 pH 下降，发 生缩合脱水反应，使多钒酸根中含 V 增多，当溶液转为酸性后，聚合度不再改变，后面就 仅为获质子反应。 19.9 根据所述实验现象，写出相应的化学反应方程式： （1）重铬酸铵加热时如同火山爆发； （2）在硫酸铬溶液中，逐渐加入氢氧化钠溶液，开始生成灰蓝色沉淀，继续加碱，沉淀又 溶解，再向所得溶液中滴加溴水，直到溶液的绿色转变为黄色； （3）在酸性介质中，用锌还原 Cr2O7 2－ 时，溶液的颜色变化是：橙色—绿色—蓝色，反应 完成后又变为绿色； （4）往用硫酸酸化了的重铬酸钾溶液中通入硫化氢时，溶液由橙红色变为绿色，同时有淡 黄色沉淀析出； （5）往 K2Cr2O7 溶液中加入 BaCl2 溶液时有黄色沉淀产生，将该沉淀溶解在浓盐酸溶液中 时得到一种绿色溶液； （6）重铬酸钾与硫一起加热得到绿色固体。 解：（1） (NH4)2Cr2O7 Cr2O3 + N2↑+ 4H2O （2） Cr 3+ + 3OH － === Cr(OH)3↓（灰蓝色） Cr(OH)3 + OH － === Cr(OH)4－ 2Cr(OH)4－ + 3Br2 + 8OH － === 2CrO4 2－ + 6Br－ （3） Cr2O7 2－ + 3Zn + 14H+ === 2 Cr 3+ + 3Zn 2+ +7H2O Cr 3+ +4H2O+2Cl－ == [ Cr(H2O)4 Cl2] + （绿色） 2Cr 3+ +Zn ==2 Cr 2+ + Zn 2+ Cr 2+ +2Cl－ +4H2O === CrCl2∙4H2O（蓝色） 4Cr 2+ + 4H+ + O2 === 4Cr 3+ + 2H2O （4） Cr2O7 2－ + 3H2S + 8H+ === 2Cr 3+ + 3S↓+ 7H2O （5） 2Ba 2+ + Cr2O7 2－ + H2O ⇌ 2BaCrO4↓+ 2H+ 2BaCrO4 + 16HCl（浓）=== 2BaCl2 + 2CrCl3 + 3Cl2↑+8H2O （6） K2Cr2O7 + S === Cr2O3 + K2SO4 19.10 铬的某化合物 A 是橙红色溶于水的固体，将 A 用浓 HCl 处理产生黄绿色刺激性气体 B 和 D
生成暗绿色溶液C.在C中加入KOH溶液，先生成灰蓝色沉淀D,继续加入过量的KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液E。在E中加入H,O加热则生成黄色溶液F,F用稀酸酸 化，又变为原来的化合物A的溶液。问A,B、C、D、E、F各是什么物质，写出每步变 化的反应方程式。 答：A:K,C,07 B:Cl C:CrCl D:Cr(OH)E:KCrOz F:K:CrO (1)K,Cr,0,+14HC1=2KC1+2CrC1+3C2↑+7H0 (2)C3++30H =Cr(OH): (3)Cr(OH)+OH--CrO2-+2H2O (4)2C0,-+3H,02+20H-2002-+4H,0 (5)2Cr02-+2H'=Cr,0,2-+H,0 19.11在含有CrO2-离子和C-离子（它们的浓度均为1.0×10mol·dm3)的混合溶液中逐演 地加入AgNO,溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？ 解：查表可知：AgCr0,的Kp=1.1X10-2,AgC1的Kp=1.8×10-10 K 1.1×10-2 当AeG0,开始沉淀时.Ae=CO710x10=33x10-mad- 当AgC开始沉淀时，【Ag]= C1.0x10=18x10-m·m K -1.8x10-10 由以上计算可见，CI开始沉淀所需Ag浓度较小，所以AgC1先沉淀 K 18×10-10 当AG0,开输领镜.[G门e3x10=5X0血 当Cr0,2-开始沉淀时，C1-已减少到5.5×10-mol·dm-3,可以看作沉淀完全，所以两者能 分离。 19.12已知2Cr0,2-+2F=Cr,0,2-+H0 K=1.0X104 (1)求1mol·dm3铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占90%时，溶液的pH: (2)求1m0l·dm-3铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占90%时，溶液的pH 解：(1)由题意可知，[Cr0:2-]=0.9mol·dm-,C02-]=0.05mol·dn-3 K= [C,0 [Cr,01 005 C02旧*P VC0PK1081x10x10-=025x10-7 (mol·dm-3 ·pH-7.60 (2)由题意可知，Cr02]=0.1mol·dm3,1C,02]=0.45mol·dm- H*]= [Cr,0] V[Cro;FK V0.Px1.0x10=6.7x10-(mdm- 0.45 5
5 生成暗绿色溶液 C。在 C 中加入 KOH 溶液，先生成灰蓝色沉淀 D，继续加入过量的 KOH 溶液则沉淀消失，变成绿色溶液 E。在 E 中加入 H2O2 加热则生成黄色溶液 F，F 用稀酸酸 化，又变为原来的化合物 A 的溶液。问 A、B、C、D、E、F 各是什么物质，写出每步变 化的反应方程式。 答：A：K2Cr2O7 B：Cl2 C： CrCl6 D：Cr(OH)3 E：KCrO2 F：K2CrO4 （1）K2Cr2O7 + 14HCl === 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2↑+7H2O （2）Cr 3+ + 3OH － === Cr(OH)3↓ （3）Cr(OH)3 + OH － === CrO2－ + 2H2O （4）2CrO2－ + 3H2O2 + 2OH － === 2CrO4 2－ + 4H2O （5）2CrO4 2－ + 2H+ === Cr2O7 2－ + H2O 19.11 在含有 CrO4 2－ 离子和 Cl－ 离子（它们的浓度均为 1.0×10－3mol·dm －3）的混合溶液中逐滴 地加入 AgNO3溶液，问何种物质先沉淀，两者能否分离开？ 解：查表可知：Ag2CrO4 的 Ksp = 1.1×10－12 ,AgCl 的 Ksp ＝ 1.8×10－10 当 Ag2CrO4 开始沉淀时，[Ag + ] ＝ 3 12 2 4 sp 1 .0 10 1 .1 10 [CrO ] K - - - ¥ ¥ = ＝3.3×10－5(mol·dm－3) 当 AgCl 开始沉淀时，[Ag + ]＝ 3 10 sp 1 .0 10 1 .8 10 [Cl ] K - - - ¥ ¥ = ＝1.8×10－7(mol·dm －3) 由以上计算可见，Cl－ 开始沉淀所需 Ag + 浓度较小，所以 AgCl 先沉淀 当 Ag2CrO4 开始沉淀时， 5 10 sp 3 .3 10 1 .8 10 [Ag ] K [Cl ] - - + - ¥ ¥ = = ＝5.5×10－6(mol·dm －3) 当 CrO4 2－ 开始沉淀时，Cl－ 已减少到 5.5×10－6mol·dm －3，可以看作沉淀完全，所以两者能 分离。 19.12 已知 2CrO4 2－ + 2H+ ⇌ Cr2O7 2－ + H2O K＝1.0×10 14 （1）求 1 mol·dm －3 铬酸盐溶液中，铬酸根离子的浓度占 90%时，溶液的 pH； （2）求 1 mol·dm －3 铬酸盐溶液中，重铬酸根离子的浓度占 90%时，溶液的 pH。 解：（1）由题意可知，[CrO4 2－ ]＝0.9 mol·dm －3 ,[Cr2O7 2－ ]＝0.05 mol·dm－3 ∵ 2 2 2 4 2 2 7 [CrO ] [H ] [Cr O ] K - + - = ∴ 7 2 2 14 4 2 2 7 0 .25 10 0 .81 1 .0 10 0 .05 [CrO ] K [Cr O ] [H ] - - - + = ¥ ¥ ¥ = = （mol·dm －3） ∴ pH ＝ 7.60 （2）由题意可知，[CrO4 2－ ]＝0.1 mol·dm－3，[Cr2O7 2－ ]＝0.45 mol·dm－3 ∴ 7 2 2 2 14 4 2 2 7 6 .7 10 (0 .1 ) 1 .0 10 0 .45 [CrO ] K [Cr O ] [H ] - - - + = ¥ ¥ ¥ = = （mol·dm－3）