第8章氧化还原 8.1用氧化数法配平下列方程式 (1)KCIO3-KCIO+KCI (2)Cas(PO)F+C+SiOCaSiO +CaF+P+CO (3)NaNO+NHCIN+NaCl+H-O (4)K-CrO+FeSO+HSOCr(SO+Fe(SO+KSO+H-O (5)CsCl+Ca-CaCl+Cst 解：()KCIO -KCIO+KC KCIO:CK(+5) +5+7 7-5=2 ×3 KC1O1:C+5) +5→-1(-1)-5=-6 ×1 4 KCIO=3KCIO+KCI (2)Cas(PO.)F+C+SiO:-CaSiO:+CaF:+P.+CO c(0) 2-0=2 ×30 Cas(PO.)F :P(+5) +5→0 (0一5)(3x4)= -60 4 Cas(PO)F+30C +18SiO,=18CaSiO,+2CaF,+3P +30CO (3)NaNO:+NH,CI-Nz+NaCl+H:O NHC1:N(-3)-3+0 0-(-3)=3 ×1 NaNO.:N(+3) +30 0-(+3)=-3 NaNOz+NH.Cl- N.+NaCl+H.O (4)K2Cr2O+FeSO+H2SOCr2(SO)+Fe2(SO)+K2SO+H2O FesO.:Fe(t2) +2→+3 3-2=1 ×6 ,Gr,02:G+6) +6+3 (3-6)×2=-6×1 K:Cr2Or+6FeSO.+4H.SO.=Cr:(SO.)s+2Fe:(SO.)+K:SO.+4H.O (5)Csc CaCk+CsT CaCa(0) 0++2 2-0=2 CsC1:Cs+10)100-1=-1 ×2 2CsC1+Ca=CaCl2+2Cs↑ :将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 (02H02=2H0+02 (2)Cl2+H2O HCI+HCIO (3)3CL,+6KOH=KC1O.+5KC1+3H,0 (4)4KMnO+10FeSO+8HSO 2KSO.+5Fe(SO):+4MnSO,+8H.O (5)K,C,0,+3H,02+7HS04-K,S0+C(S0h+302+7H,0 解： 00-H,0+0, H:O2 =02+2H+2e +)HO,+2+2e=2H,O 2H02=2H0+02 (2)CL2+H,0→HCI+HCIO e-=Cl +)1/2C2+H,0=HCI0+r+e Cl+HO H+C1+HCIO
第 8 章 氧化还原 8.1 用氧化数法配平下列方程式。 (1) KClO3→KClO4+KCl (2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO (3) NaNO2+NH4Cl→N2+NaCl+H2O (4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O (5) CsCl+Ca→CaCl2+Cs↑ 解：(1) KClO3→KClO4+KCl KClO3 ：Cl(+5) +5 →+7 7－5＝ 2 ×3 KClO3 ：Cl(+5) +5 →－1 (－1)－5＝ －6 ×1 4 KClO3 ＝ 3KClO4 + KCl (2) Ca5(PO4)3F+C+SiO2→CaSiO3+CaF2+P4+CO C ：C（0） 0 →+2 2－0＝2 ×30 Ca5(PO4)3F ：P (+5) +5→0 (0－5) ×(3×4)＝－60 ×1 4 Ca5(PO4)3F + 30C +18SiO2＝18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO (3) NaNO2+ NH4Cl→N2+NaCl+H2O NH4Cl ：N( －3) －3→0 0－(－3)＝3 ×1 NaNO2 ：N( +3) +3→0 0－(+3)＝－3 ×1 NaNO2+NH4Cl＝N2+NaCl+H2O (4) K2Cr2O7+FeSO4+H2SO4→Cr2(SO4)3+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O FeSO4 ： Fe(+2) +2→+3 3－2＝1 ×6 K2Cr2O7 ： Cr(+6) +6→+3 (3－6) ×2＝－6 ×1 K2Cr2O7+6FeSO4+4H2SO4＝Cr2(SO4)3+2Fe2(SO4)3+K2SO4+4H2O (5) CsCl +Ca → CaCl2 + Cs↑ Ca ：Ca(0) 0→+2 2－0＝2 ×1 CsCl ：Cs (+10) 1→0 0－1＝ －1 ×2 2CsCl +Ca＝ CaCl2 + 2Cs↑ 8.2 将下列水溶液化学反应的方程式先改写为离子方程式，然后分解为两个半反应式 (l) 2H2O2 ＝ 2H2O + O2 (2) Cl2 + H2O ＝ HCl + HClO (3) 3Cl2 + 6KOH ＝ KClO3 + 5KCl+ 3H2O (4) 4KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 ＝ 2K2SO4 + 5Fe2(SO4)3 + 4MnSO4 + 8H2O (5) K2Cr2O7 + 3H2O2 + 7H2SO4 ＝ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O 解： (l) H2O2→H2O + O2 H2O2 ＝ O2+2H+ +2e－ +) H2O2+2H+ +2e ＝2H2O 2H2O2 ＝ 2H2O + O2 (2) Cl2 + H2O → HCl + HClO 1/2Cl2 + e－ ＝ Cl－ +) 1/2Cl2 + H2O ＝ HClO + H + + e－ Cl2 + H2O ＝ H+ + Cl－ + HClO
(3)Cl+KOHKCIO:+5KCI+H2O 5x)12C1,+e-=C1- + 12C1 +60H=C105+3H,0+5e 3C+60H =C105+5C1-+3H,0 (4)KMnO,+FeSO+HaSO-KSOa+Fez(SOa)s+MnSO,+H:O Mn0,-+8H+5e-=Mn2+4H,0 5x)Fe=Fe+e- MnO"+8H'+5e-=Mn2+5Fe+4H2O (5)K2Cr2O7+HO+H2SO4-K2SO+Cr(SO)+O2+H2O Cr0号+14Hr+6e--2C2+7l,0 3x)H,01=02+2H+2e C20+3H02+8H =2C7 +30.+7H0 83用半反应式法离子一电子法)配平下列方程式： ()K,C0,+H2S+HS0,→K2S0,+C(S0+S+H,0 2MnO,+H,O2→O2+Mn酸性溶液) (3)Zn+NO:-+OH--NHs+Zn(OH) (④)Cr(OH4+H,O (⑤)Hg+NO+HF→Hg+NO 解：(1)KCrO7+HS+HS04→KS04+Cr(S04h+S+H0 Cr,0-+14H+6e-=2Cr+7H,0 3x)HS S+2H'+2e Cr0+3HS+8r=2C*+3S+7H0 (2)MhO,+HO2→02+Mn2(酸性溶液) 2x)Mm0,-+8r+5e-=Mn2+4H0 5x)H,02=02+2r+2e 2MnO,+6H+5H,0,=2M 502+8H0 (3)Zn+NO:+OH--NH:+Zn(OH)i NO+6H2O+Se=NH;+9OH 4x)Zn+40H-=Zn(OH)-+2e 4Zn+NO:+70H-+6HO=NH+4Zn(OH) (④Cr(OH)+HO2→CrO 3x×)H,0,+2e-=20H 4x)Cr(OH)+40H-=CrO-+4H2O+3e- 2Cr(O)+3H,0+20H-=2Cr0-+8H,0 (5)Hg+NOj+H-Hg"+NO 2×)NO5+4H+3e-=NO+2H,0 3x)2Hg=2Hg2*+2e-
(3) Cl2 + KOH → KClO3 + 5KCl+ H2O 5×) 1/2 Cl2 + e－ ＝ Cl－ +) 1/2Cl2 + 6OH － ＝ ClO3－ + 3H2O+ 5e－ 3Cl2 + 6OH － ＝ ClO3－ + 5Cl－ + 3H2O (4) KMnO4 + FeSO4 + H2SO4→K2SO4 + Fe2(SO4)3+ MnSO4 + H2O MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ + 4H2O 5×) Fe 2+ ＝ Fe 3+ + e－ MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ + 5Fe 3+ +4H2O (5) K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4 →K2SO4 + Cr2(SO4)3 + O2 + H2O Cr2O7 2－ +14H+ + 6e－ ＝2 Cr 3+ +7H2O 3×) H2O2 ＝ O2 +2 H + + 2e－ Cr2O7 2－ + 3H2O2 + 8H+ ＝ 2 Cr 3+ + 3O2 + 7H2O 8.3 用半反应式法(离子－电子法)配平下列方程式： (1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O (2) MnO4－ + H2O2→ O2 +Mn 2+ (酸性溶液) (3) Zn+ NO3－ +OH － → NH3+ Zn(OH) 4 2－ (4) Cr (OH)4－ + H2O2→ CrO4 2－ (5) Hg+ NO3－ + H + → Hg2 2+ + NO 解：(1) K2Cr2O7 + H2S+ H2SO4 → K2SO4 + Cr2(SO4)3 + S + H2O Cr2O7 2－ +14H+ + 6e－ ＝2 Cr 3+ +7H2O 3×) H2S ＝ S +2 H + + 2e－ Cr2O7 2－ +3H2S+ 8H+ ＝2 Cr 3+ + 3S + 7H2O (2) MnO4－ + H2O2 → O2 +Mn 2+ (酸性溶液) 2×) MnO4－ +8H+ + 5e－ ＝Mn 2+ +4H2O 5×) H2O2 ＝ O2 +2 H + + 2e－ 2 MnO4－ +6H+ + 5H2O2 ＝ 2Mn 2+ +5O2 + 8H2O (3) Zn+ NO3－ +OH － → NH3+ Zn(OH) 4 2－ NO3－ + 6H2O+ 8e－ ＝ NH3+ 9 OH － 4×) Zn+4OH － ＝ Zn(OH) 4 2－ + 2e－ 4Zn+ NO3－ +7OH － + 6H2O＝ NH3+ 4Zn(OH) 4 2－ (4) Cr(OH) 4－ + H2O2→CrO4 2－ 3×) H2O2+ 2e－ ＝2OH － 4×) Cr(OH) 4－ + 4OH － ＝ CrO4 2－ + 4H2O+3e－ 2Cr(OH) 4－ + 3H2O2+2OH － ＝ 2CrO4 2－ +8H2O (5) Hg+ NO3－ + H + →Hg2 2+ + NO 2×) NO3－ +4H+ +3e－ ＝ NO+2H2O 3×) 2 Hg ＝ 2Hg2 2+ +2e－
6Hg+2NOj+8H'=3Hg*+2NO+4H2O 8.4将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准状态下电池的正极和负极，电子传递 的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号 (1)Zn+2Ag"=Zn*+2Ag (2)2Fe+Fe 3Fe2 (Znt2H=Zn"+H (4)H+C2=2HC1 (5)3+6KOH KI0+5KI+3H0 解：(1)pZn2*7Zn) -0.762V (Ag/Ag)=0.800V (Ag/Ag)>(Zn2/Zn) 正极Ag+e=Ag 负极Zn-2e-Zn2 E°=Ag1Ag)-gZn21Zn)=0.800V-(-0.762V)=1.56V 电池符号：(-ZnZm2Ag1Ag+) (2)(Fe/Fe)=0.770V w9(Fe1Fe)=-0.440V ooFe"/Fe>ooFe2/Fe)】 正极Fe+e=Fe2 负极Fe一2e-=Fe Ee-oFe1/Fe2-pFe2Fe)=0.770v-(-0.440-1.21V 电池符号：(-)”,FeP+) (3)eZn21Zn)=-0.762V oeH/H,)=0.000V p7)>p9(Zn2“1Zn) 正极2r+2e=H, 负极Zn-2e-=Zn2 e_ 9r7)-p9Z272m=0000V-(-0762=0,762V 电池符号：（一ZnZn2IfIH,P(+) (4)2C/C1)=1.36V (F1H)=0.000V (Cl/CI-(H/H:) 正极C12+2e=2C1 负极H-2e=2H re 98CyC-)-8H7H)=1.36V-0.000V=136 电池符号：（一）P,H2 HCI-IC12,P(+) (⑤)g105/12)=1.20V 012/I-)=0.535V 09IO5/12)>0e1/1-) 正极10+6+5e=1/2k+30 =010516)-0l/I）=136V-0.535V =0.665V 电池符号：（一）P,2I-IIO5,TII2,P(+) 8.5写出下列半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 Fe+e-一Fe2:l+2e 2 (2C2*+I+e Cul:Iz+2e-- 21 (3)Zn*+2e-Zn:2H+2e-H (4)Cu2*+2e-一Cu:2H+2e-一H
6Hg+ 2NO3－ + 8H+ ＝3Hg2 2+ + 2NO+4H2O 8.4 ．将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准状态下电池的正极和负极，电子传递 的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号。 (1) Zn+2Ag + ＝ Zn 2+ +2Ag (2) 2Fe 3+ + Fe ＝ 3Fe 2+ (3) Zn+2H+ ＝ Zn 2+ + H2 (4) H2+Cl2＝2HCl (5) 3I2+6KOH＝KIO3+5KI+3H2O 解：( l )φ (Zn 2+ / Zn)＝－0.762V φ (Ag + / Ag)＝0.800V φ (Ag + / Ag)> φ (Zn 2+ / Zn) 正极 Ag + +e－ ＝ Ag 负极 Zn－2e－ ＝ Zn 2+ E y ＝φ (Ag + / Ag)－φ (Zn 2+ / Zn)＝0.800V－(－0.762V)＝1.56V 电池符号：(－)Zn | Zn 2+ || Ag + | Ag(+) (2)φ (Fe 3+ / Fe 2+ )＝0.770V φ (Fe 2+ / Fe)＝－0.440V φ (Fe 3+ / Fe 2+ )>φ (Fe 2+ / Fe) 正极 Fe 3+ +e－ ＝ Fe 2+ 负极 Fe－2e－ ＝ Fe 2+ E y ＝φ (Fe 3+ / Fe 2+ )－φ (Fe 2+ / Fe)＝ 0.770V－(－0.440V)＝1.21V 电池符号：(－)Fe | Fe 2+ || Fe 3+ ，Fe 2+ | Pt(+) (3)φ (Zn 2+ / Zn)＝－0.762V φ (H+ / H2)＝0.000V φ (H+ / H2) >φ (Zn 2+ / Zn) 正极 2H+ +2e－ ＝ H2 负极 Zn－2e－ ＝ Zn 2+ E y ＝φ (H+ / H2)－φ (Zn 2+ / Zn)＝0.000V－(－0.762V)＝0.762V 电池符号：(－)Zn | Zn 2+ || H + | H2，Pt(+) (4)φ (Cl2/ Cl－ )＝1.36V φ (H+ / H2)＝0.000V φ (Cl2/ Cl－ )>φ (H+ / H2) 正极 Cl2+2e－ ＝ 2Cl－ 负极 H2－2e－ ＝ 2H+ E y ＝φ (Cl2/ Cl－ )－φ (H+ / H2) ＝1.36V－0.000V ＝1.36V 电池符号：(－)Pt，H2 | H + || Cl－ | Cl2，Pt (+) (5)φ (IO3－ / I2)＝1.20V φ (I2/ I－ )＝0.535V φ (IO3－ / I2) >φ (I2/ I－ ) 正极 IO3－ +6H+ +5e－ ＝ 1/2 I2+ 3 H2O 负极 2 I－ －2e－ ＝ I2 E y ＝φ (IO3－ / I2)－φ (I2/ I－ ) ＝1.36V－0.535V ＝0.665V 电池符号：(－)Pt，I2 | I－ || IO3－ ，H + | I2，Pt(+) 8.5 写出下列半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 (1) Fe 3+ + e－ Fe 2+ ；I2+ 2e－ 2I－ (2) Cu 2+ + I－ ＋e－ CuI；I2+ 2e－ 2I－ (3) Zn 2+ + 2e－ Zn； 2H+ +2e－ H2 (4) Cu 2+ + 2e－ Cu；2H+ +2e－ H2
(⑤)02+2H,0+4e-一40H-；2H0+2e-一H+20H 解： ()2fe+21-=2Fe2+ (-)Pt.LII-Fe",Fe"]Pt(+) E=p(Fe1Fe2)-p9L/I）=0.770V-0.535V=0,245V (2)2Cu2+41-=2Cu+h (-)Pt.I]I-CuP]Cul.Pt(+) E=0Cu2/Cul-p/-）=0.860V-0.535V=0.325V (3)Zn+2H -Zn"+H (-)Zn]Zn2"Il H'H:,Pt(+) E=p9H1)-pZn2*1Zn)=0.000V-(-0.762V)=0.762V (4)Cu+H=Cu+2H -)Pt.H IH'Cu2]Cu.Pt(+) B=Cr70w-9r7=0345v-000V=0345 (5)0+2H,=2H,0 (-)Pt,H2HlOH-1O2,Pt(+) E=990/0H)-pH/H0)=0.401V-(-0.828V=1.2228V 86.通过计算说明，对于 半反应：f(10-mol·dm+e 一12H(g,0.01bar)利 半反应： 2H(10-4mol·dm一3)+2e一H(g,0.01bar)电极电势是相等的。 解：对于f(10-mol·dm+e一1/2H(g,0.01br) g,=g9+0.0592lg10-y(0.01bar/1bar)n 对于2Hr10-+mol·dm-+2e-一Hg,001bar) 2=9+0.05922lg(10-1(0.01bar/ -8+0.0592lg10-*0.01bar1bar) 计算可知二者的电极电势相同。 8.7氧化还原滴定的指示剂在定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用 滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到 10-3,Fe 时Fe+e ℉的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 解：Fe+e 根据奈恩斯特方程式： 9=2e+0.0592V1gFe3VFe21=0.771V+00592V/1g10-2/10-5 =0.711V40.177V=0.948V 8.8.用能斯特方程计算来说明，使Fe+Cu”一Fe+Cu的反应逆转是否有现实的可能性？ 解：Fe+Cur”一Fe+Cu 查表知：oaFe2/Fe)=-0.447Vo(Cu/Cu)=0.338V oFe2*/Fe)=0.345V-(-0.447V)=0.785V 正向可以进行，逆向不可能进行 8.9用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。 解：MnO2+4HCI=MnCI2+Cl2+2HO
(5) O2+2 H2O+ 4e－ 4 OH － ；2 H2O+ 2e－ H2+2OH － 解： (1) 2Fe 3+ +2I－ ＝ 2Fe 2+ + I2 (－)Pt，I2 | I－ || Fe 3+ ，Fe 2+ | Pt (+) E ＝φ (Fe 3+ / Fe 2+ )－φ (I2/ I－ ) ＝0.770V－0.535V ＝0.245V (2) 2Cu 2+ +4I－ ＝ 2CuI+ I2 (－)Pt，I2 | I－ || Cu 2+ | CuI，Pt (+) E＝φ (Cu 2+ / CuI)－φ (I2/ I－ ) ＝0.860V－0.535V ＝0.325V (3) Zn+2H+ ＝ Zn 2+ + H2 (－) Zn| Zn 2+ || H + | H2，Pt (+) E＝φ (H+ / H2) －φ (Zn 2+ / Zn) ＝0.000V－(－0.762V )＝0.762V (4) Cu 2+ + H2＝ Cu+ 2H+ (－) Pt，H2 | H + || Cu 2+ | Cu，Pt (+) E＝φ (Cu 2+ / Cu)－φ (H+ / H2) ＝0.345V－0.000V ＝0.345V (5) O2+ 2H2＝2H2O (－)Pt，H2 | H + || OH － | O2，Pt (+) E＝φ (O2/ OH － )－φ (H2/ H2O) ＝0.401V－(－0.828)V ＝1.2228V 8.6. 通过计算说明，对于 半反应： H + (10－4mol·dm－3) + e－ 1/2 H2 (g，0.01bar)和 半反应： 2H+ (10－4 mol·dm－3) + 2e－ H2 (g，0.01bar)电极电势是相等的。 解： 对于 H + (10－4mol·dm －3) + e－ 1/2 H2(g，0.01bar) φ1＝φ +0.0592 lg10－4 / (0.01bar/1bar) 1/2 对于 2H+ (10－4 mol·dm －3) + 2e－ H2 (g，0.01bar) φ2＝φ +0.0592/2 lg (10－4) 2 / (0.01bar/1bar) ＝φ +0.0592lg10－4 /(0.01bar/1bar) 1/2 计算可知二者的电极电势相同。 8.7 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。为选择用 重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂， 请计算出达到滴定终点 （[Fe 2+ ]＝10－3，[Fe 3+ ]＝10－2 mol·dm －3)时 Fe 3+ + e－ Fe 2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。 解：Fe 3+ + e－ Fe 2+ 根据奈恩斯特方程式： φ＝φ +0.0592Vlg [Fe 3+ ]/ [Fe 2+ ]＝0.771V+0.0592V/ lg 10－2 / 10－5 ＝0.711V+0.177V＝0.948V 8.8. 用能斯特方程计算来说明，使 Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 的反应逆转是否有现实的可能性？ 解： Fe + Cu 2+ Fe 2+ + Cu 查表知：φ (Fe 2+ / Fe)＝－0.447V φ (Cu 2+ / Cu)＝0.338V E y ＝φ (Cu 2+ / Cu)－φ (Fe 2+ / Fe) ＝0.345V－(－0.447V )＝0.785V 正向可以进行，逆向不可能进行。 8.9 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度。 解： MnO2+4HCl ＝ MnCl2+ Cl2+ 2H2O
分解为两个半反应 (1)Mn0+4f+2e-一Mn2+2H,0 g9Mn02-1Mn2=1.23V 2)2C1-C1.+2e C1/C1)=1.36V 按标准电极电势的值MO,和HC不能反应 但若用浓HCI(I2mol·dm-,设cMn2=Imol·dm-3,pCl2=100Kpa。根据奈恩斯特 方程式： =(MnO/Mn)-C/CI-)-(0.0592/2)V lglc(Mn)pCl/p c(H)xc(CI-Y =-0.13V-(0.05922Vg1/c(Hxc(CI-Y -0.13V-0.05922Vg1/12 =0.06V>0 正向可以进行，考虑到浓HCI中，H广和C~的活度比较大，E值比上面计算的还要大，故 能反应。 8.10用能斯特方程计算电对HAs0H,AsO在PH=0,2,4,6,8,9时的电极电势。用计算 的结果绘制 pH 一电势图，并用该图判断反应HAsO+2+2H ”HAsO+2+H0在不 同酸度下的反应方向。 解：HAsO04+2I+2H一HAs0+l5+H,0 H:ASO /H:AsO)=0.58V oe1/I-)=0.54V pH=0E=(H,Ase0/HAs0,)-g/I)=0.58V-0.54V=0.04V>0 反应正方向进行 pH=2H=10-2mol·d-3设HAs0,=HAs0,=]=1mol·dn-3 (HAsO/HAsO)=(HAsO/HAsO)+(0.0592/2V)Ig[HAsO,][HT/H;AsO:] =0.58V+H0.05922V1g10-212 =058V-012V=046V 这时(H:AsO./HAsOI)反应逆向进行 pH=4r=0-mol·dm 设HAsO]=HAs0=I]=1mol·dm- (H;AsO,/H;AsO3)=(H;AsO,/HAsO3)+(0.0592/2V)Ig[H;AsO][H'T/[H;AsO;] =0.58V+0.0592/2Vg[10-2 =0.58V-0.24V=0.34V 这时HAsO/HAs0水/)，反应逆向进行 pH=6H=10-6mol·dm 设HAs0]=HAs0=[IF]=1mol·dm (HAsO/H,AsO )=(H,AsO/HAsO)+(0.0592/2V)g[H,AsO][HT/[HAsO3] =0.58V+(0.052/2Vlg10- =0.58V-0.35V=0.23V 这时p(HAsO/HAsO水LI小)，反应逆向进行 PH= 的=10- mol·dn-3 设HAsO=HAsO=I=1mol·dm3 (H;AsO/HAsO)=(H;AsO./HAsO3)+(0.0592/2V)lg[H;AsO.][H'T/[H;AsO;] =0.58V+0.0592/2Vlg[10-2 =0.58V-0.47V=0.11V 这时(H:AsO/HAsO0,×o©1，/I-).反应逆向进行 根据以上数据，以pH为横坐标，以电极电势为纵坐标作图如下
分解为两个半反应 (1) MnO2+4 H + + 2e－ Mn 2+ + 2H2O φ (MnO2－ / Mn 2+ )＝1.23V (2) 2 Cl－ Cl2 + 2e－ φ (Cl2/ Cl－ )＝1.36V 按标准电极电势的值 MnO2 和 HCl 不能反应 但若用浓 HCl (12 mol·dm－3)，设 c(Mn 2+ ) ＝1 mol·dm －3，pCl2＝100Kpa。根据奈恩斯特 方程式： E＝[φ (MnO2/ Mn 2+ )－φ (Cl2/ Cl－ )]－(0.0592/2)V lg[c(Mn 2+ ) ·pCl2/p 0]/ c(H+ ) 4×c(Cl－ ) 2 ＝－0.13V－(0.0592/2)Vlg1/ c(H+ ) 4×c(Cl－ ) 2 ＝－0.13V－(0.0592/2)Vlg1/(12) 6 ＝0.06V>0 正向可以进行，考虑到浓 HCl 中，H + 和 Cl－ 的活度比较大，E 值比上面计算的还要大，故 能反应。 8.10 用能斯特方程计算电对 H3AsO4/H3AsO3 在 PH＝0，2，4，6，8，9 时的电极电势。用计算 的结果绘制 pH－电势图，并用该图判断反应 H3AsO4+2I－ +2H+ H3AsO3+ I2+ H2O 在不 同酸度下的反应方向。 解： H3AsO4+2I－ +2H+ H3AsO3+ I2+ H2O φ (H3AsO4/ H3AsO3)＝0.58V φ (I2/ I－ ) ＝0.54V pH＝0 E＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)－φ (I2/ I－ )＝0.58V－0.54V＝0.04V>0 反应正方向进行 pH＝2 [H+ ]＝10－2 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－2] 2 ＝0.58V－0.12V＝0.46V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)< φ (I2/ I－ )，反应逆向进行。 pH＝4 [H+ ]＝10－4 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－4] 2 ＝0.58V－0.24V＝0.34V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行。 pH＝6 [H+ ]＝10－6 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm －3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－6] 2 ＝0.58V－0.35V＝0.23V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行 pH＝8 [H+ ]＝10－8 mol·dm －3 设[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝[ I－ ]＝1 mol·dm－3 φ(H3AsO4/ H3AsO3)＝φ (H3AsO4/ H3AsO3)+(0.0592/2V)lg[H3AsO4] [H+ ] 2 /[H3AsO3] ＝0.58V+(0.0592/2V)lg[10－8] 2 ＝0.58V－0.47V＝0.11V 这时φ(H3AsO4/ H3AsO3)<φ (I2/ I－ )，反应逆向进行 根据以上数据，以 pH 为横坐标，以电极电势为纵坐标作图如下：