屏3章原子发新充指法 37 行数据处理，打年出分析结果。 结构粒为简单，君用于碱金属，钙够几种诺线院華的元紫的测定，由于钠、钾的 光电检测系统的优点是检测速度快，准确度较高；适用于较宽的波长惹围： 离定一般较为困德，而火络光度法刻快速简便，且仪器又较简单，因此在一些试 线性范围宽，特训适用于试样中多种食量花围差别很大的元素同时进行分所 样的分析中得到广泛的应用 缺点是检测受画定的由口资缝限制，全定性分析比较国难。这是目前光请分析 中使用最多的检测系统，具有光电检测系统的光谱仪称为光电直读光谣仪。 由于CP散发源的迅速发展，ICP-AS光电直读先丧仪已经占光请仪的 主碎地位。目前大多使用多进周定狭缝式，它采用多个因定的出射陕缝和光电 人射透 倍增管构成多个光的通道，可以接收多种元素的请线，如图3-4所示。1CP相 收大器 管发生的钢射线经入射袋健授射到四而光播上，经色散后，不同被长的光分到 聚焦在罗兰医（与曲米半径为R的凹阅反射光每中心点相切的直径为R的国称 以样来浪 为罗兰网，当人射铁缝在图上时，不同波长的光都成像在这个面上.即光进在圆 上)不同的出射获健上，再由反射镜反射到各自对成的光电件增管上。进行多 因3，？火焰分光光搜计结构示意图 元素分析时，可设置多个通道（可多达70个）。 (3)阵列检测晷阵列检剥器营见的有光电二婴管阵列校测器、电截树合 试被经雾化丽喷人感绕的火焰中，溶制在火婚中燕发，盐粒熔融转化为鬻 和电荷注人式检测器，其中的者在光请分析中发展迅速，应用较多。 气，解离为原子（部分电离），再由火焰高指激发发光，发射的光绕初光幂群制 光电二极管阵列检测器是将光电二极管降阵列（按线性排列的光地二极管的 并由单色器色散，成者出滤光片分离出特测无素的特征银线，经光电转换和电 集合)与扫端驱动电略（按一定规律断通的多路开关）集成在网一硅片上的多道 信号放大后测定其强度。 光谱检测器。每个光电二极管和一个电容并联。当光罪射到阵列上时，受光照 火焰作为蒙发漂，由于稳定、易干控削，所以具有比电弧高得多的意定性利 射的二极管产生光电流贮存在电容器中，产生的光电南与光强度成正比。通过 准输性。火焰的湿度应根据分析的要求如以透用（可参考缩4章4一3）。 集成的数字移位寄存器，扫描电路顺序读出各个电容器上贮在的电荷，与光电 如果单色器及检测器是由述光片、而光电池反检市计组成的仪器，称为火 倍增管相比，光电二极管阵列的优越性不仪是测量遮度快，而且可以同时测量 焰光度计。如栗由光凝（成棱镜》和光电管（或光电倍崤管）雄成，测该仪器黔 多个光信号。 为火焰分光光度计。 与二极管阵列一样，电荷树合和电荷生人式检测都都是团态传感器，当它 受到光照射时，逝过光电效成产生电，在芯片表面地加一定电位使其产生可 存电黄的分立势册，这些势时在半导体芯片上由几十万个点阵构成一个检调 3-4光谱定性及定量分析 阵列每一个点阵（感光点）相当于一个光电倍增管，可在向荷积黑的同时不处 转变地避行电荷测量。这个点陈再粥试样中所有元素在165-800m波长粒 围内的进线记录下来井同时进行测定，用这种检测器的光谐仪，可获得二维光 一、光语定性分标 学信意，因此具有特别的价值和发展带力。 由于各种元素均可发射各自的特征谣线，因此原子发射光诸法是一种比较 二、火焰光度计 理思，简便快速的定性分析方法，目蓟该方法可察别70余种元素。 1.元素的灵敏线、最后线和分析战 火焰光度法使用的仅器是火婚光度计咸火焰分光光度计。仪器结构也主 每种元素发射的特征谱线有许多，当进行定性分析时，只要检出几条合通 要包括三个部分，即火给澈发源、单色器和光电检测器，见图3一7。这种仪器的 的谐线藏可以了。这些用来进行定性域定量分析的特征谐线被称为分析线
39 第子章系平发射为倍法 方一4完请定性及定量分桥 唐用的分析线是元素的灵戴线或最后线。 无素的博线与标准光谁图中标明的某元家谱线（最后钱》重合.则可认为可齿存 每种元素的原子光谱战中，凡楚具有一定强度、望标记某元素存在的特征 在该元索：应用铁光谣法可同时进行多元家定性分析。在很多情祝下，还可根 错线，称为该元素的灵数线，宽敏线透常都是一些蓉瑟该发（徽发电位较纸）的 据最后线的逝隔，进一步判断试样中的主要成分和微量成分 谱线，其中最后线是每一种元素的原子光谐中特划灵敏的谐线。如果把含有某 种元素的溶液不离稻释，原子光清线的数目就合不断减少，当元素合量减少到 二、光话定量分桥 最低限度时，仍闺够坚持到最后出现的谱线，称为最后线成最豌敏线。应该指 出的是，由于工作条件的不可和存在自吸，最后线不一定量最损的带线。 1,定量分析的基本原理 在定仕分析微量元素时，待测元素谱鳗容易被琴体的诎线和第近的较强清 原子发射光谱的定量分析，是根据试样光谱中的待调充素的谱线强度来确 线研干扰成重叠，所以在光落的定性分新中，确定一种元素是否存在，一戴要根 定元素装度的。式(3一5)给出了带线强度和物 据族元素两条以上谣线米判觉，以造免由于其他游线的下扰面判断结误。 版浓度之同的关系。该式表男，在一定浓度煮圆 2,光定性分析 内，g与g之间呈线在关系。自当试样依度 光请的定性分析就是民据光谱图中是否有元素的特征请线（一般是最后 较高时，由于暇斑象严重(<1)，所以标准曲三 线)出现来判定试样中站否含有某种元素。定性分析方法常有以下两种： 线发生等血，如图3-9所示。 〈1)饨样光谱武较法将待测元素的饨物顶与试样在相同条件下时时并 由于6和a与试样中特测元素的含量和实 网摄滋于同一感光板上，然后在执谱仅上进行光谱比较，如柔试样光进中出现 验条件（如幕发激发条件，试样组成取群量等） 与城物盾光清相同波长的谱线（一殷看最后战），则表明试样中有与纯物质相同 有美，若直接按式(3-5)进行定量分析，则要求 的元素存在。对于满定复套馆分尤其是要进行全定性分析时，就需要用铁光测 4,为常数，即暖求实验条件恒定不变，并无自吸 湘3-9派子发影 比较法。 现象，在实际工作中有一定难度。因此，歇子发 免着标冷由 (2)铁光谱比较法即元素光谢图法。铁的增战较多，而且分布在较广的 射光请可果用内标法来消除实验条件对测定结果的影响。 被长范围内(210~660m内有几千条普线)，相距很近，每条出线的被长都已 2.内标法 佛确测定，载于谢线表内。铁光谱比较法是以铁的光进线作为战长的标尺，将 (1》内松法的基本原琪内标法属相对蓝度法，是在特测元素的谐线中选 各个元索的最后线按被长位置标插在快光请（上方）相美的位置上，制成元素标 一条谱线作为分斯线，然后在基体元索（试样中除了待漠元素之外的其他共存 准光谱图。在定性分析时，将待测试样和吨铁同时并列摄游于可一感光板上 元素)或在加人器定量的其他元素的请线中选一条非白吸谱线作为内标绳（所 格后在唤谱仪上用元素标准光裤图（图3一8）与试样的光谱对凰检查。如神漂 造内标线的元家为内标元常)，两条请线构成定量分析线对。设分析线和内标 a0 A 线的谱线强度分别为？和人： 1=c1-a,h 因内标元素的浓度日，恒定，无自瑕现象时，。1，所以中为常数，曲干实验条件 相同，@=，令分析线和内标线的绝对浙度之比（即相对强度）为《，则 (3-7) 7009024010 300 等式两边取精数得 kR=ltMgc+lgK (3-8) 图)一8元素标准光墙用 这就是均标法定量分析的基术关系式。采用内标法时，尽管操作条体的变化
第3章系子发射光凉没 3-5厘子荧光分有法 针 响：，&，阻二者受判的影响的程度基本相同，所以它们的相对强度蕃本上保持 (U为分析线电压值，表示分析线强度)或g/化（期1g)对ge作图，得到工 不变，这样就减小了实验条件对于蒂线强度的影响，从面提高了定量分析的准 作曲线，再由工作曲线求得试样中特测元素的合量。三标准试样法在很大程度 确度。 上消除了测定条件的影有，因此实际工作中流用较多，见图3一10 由于CP微发藻稳定性好，一般可不用内标法，祖有时为了校正试样物理 (2)标准加入法又称增量法，当测定低含量元素时，找不到合适的基佛 性质的差养如试被的薪度不同面引起的试样导人不稳定，也可采用内标法 来配制标准样品，此时采用标准加入法比较好。设试样中待测元素含量为6， CP光电直读光清仪离品仪器上带有内标通道，可自动进行内标法的测定。 在几份试样中加入不同浓度的待测元紫的标准溶液，在问一激发条件下激发光 采用摄谐法定量分析时，设分析线和内标绿的属度分划为S和S,则由式 清，然后测量加人不同量待测元素的试群分析线对的强度比，在待测元素浓度 (3-6》可得 低时自吸系数0-1，分析线对强度比胃-图为一直线，见图3-11，将直线外 s=yg4-iS=ylg从-i 推，与黄全标相义，情坐标被距的绝对值即为试群中待测元素含量(， 对于同一感光板，由于乳剂特性、壁光时间、显影条件相同，则分所线对的黑度 AS=S-S,=ylg M/=ylg R 将式(3-8)代人上式得 AS =yblg e+ylg K 这就是摄谱法进行定量分析的基本关系式， (2)基体效应的影响试样基体的化学组成和物理性质的变化，常常会强 烈影响待剩元素的谱线强度和骨景，希定量分析带来干扰。试样中所有共存元 素对待测元素的干扰效应的总和，称为基体效应。基体效位对定量分析带来的 影响主要在非光游干瓷和光槽干扰两方西。丰光器干载主兴是共存（基体）元 翻3一0三标求试样法 图311标海加人法 常对藏发过程中一系列与湿度有关的平衡的影响，它会使平衡移动或湿度发生 对干火始光度法，除可以采用上述标准加人法之外.还可以采用标准加人 变化，使素气云中原子成离子的浓度发生变化，导致谱线强度发生变化，产生干 比较法。即在没有白吸的浓度花国内，移待测溶液分为两阶，一份加人已知量 扰。而光游干我主要是询于共存元素在件测原子的原子发射光谢上形咸光谱 的待测元素，然后将此两份溶液稀释到相同体积，分别进行湖定，救未知液与标 的背最所产生的干犹。为了减少基体效应对定量分析所带米的干扰，通常可深 准液的浓度分别为6，则傲式(3-4)，有 用加入光请添加制（如光语短冲剂挥发剂知稀释剂等）的方式，是高原子发射 光话的分析准确度。 式中，K为常数，两式相比，整理得 3.定量分析方法 在原子发射光墙分析中，常用的定量分析方法有三标准试样法和标准加 (3-9) 人法。 应用标准加入法时，加人的分析元素成与原试释中该分析元素的化合物状 (1)三标准试样祛即工作曲线法，在骑定的分析条件下，将三个或三个 态一收成十分相近，同时，分析线应无自吸现象，否则将产生较大的视差。 以上含有不同浓度的待测元素的标准试种和持调试样，在相同条件下激发生 光进，以分析钱的碳度或内标法分析线对强度比的对数值对法度的对数值作工 作用线。如摄谐法以各标样中分析规对的黑度差AS,对各标样浓废的对数 3-5原子荧光分析法 (g©e》绘制工作新我，然后以试样传测元素分析线对爆度差△3从工作曲线 上查出待测元素的含量，如图3-0，光电直读法以g(思g乃对gc作图 利用光能微发产生的原子荧光谱线的波长和强度进有物质的定性和定最
警3章那半发装光谭出 3一6果平发射光动法蜂胞眉 43 分析的方法，称为原子荧光分析祛(atomie自uorescen spec回ety,AFS),它属于 析中的主要部件。如以火熔将待测物质转化为源子蒸气的京子荧光分析称为 光致澈发的原子发射光谱法， 火格原子更光分析：如利用电热装置使元素原子花则称为电热草子荧光分析： 如果利用初级X射线成其生微现粒子作插射源服射试样，使持测物质中的原子 一、基本原理 直接藏发产生次级X射线作原子类光分析，则称为X射，荧光分析。辞此之 外，血有采用CP作为原子化器的。原子荧光分标的原子化器遥常果用火焰， 背测元素的原子整气光致激发后，在默迁至低能级过程中所发时的光辐射 因为它具有荧光效率高、盘定、简便的优点。 称为原子荧亮。原子费光有两种基本类型，即共振荧光和共数荧光。共振荧 (3)分光与检测系统原子荧光的光谱组成极为简单，困此对色敢元件 光的种点是所发射的荧光被长与吸收的辐耐被长相同：反之，称为非共叛荧光。 的色散率和分解率要求不高，除光源为连续光陆之外，可以采用小光情单色 就大多数元素来说，共振荧光最强，它是原子吸收的逆过程。由于在试验条件 帮，葡品型仪器多以干涉速光片为色散无件。原子荧光的荧光强皮很瑞，因 下，大移分原子处于基态，而且陶徽发的能级义取决于微发罩所发射的璃线，因 此要求光学系统有较高的聚光本质。原子荧光分析的检测元件常常采用光 寅各元紫的原子费光济线十分简单，根据所记豪的类光造线的被长（与想子序 电倍增管。 数有关)即可判麻有蜜些元素存在。同时，在一定条作下荧光谱强度与待调 原子荧光可由国能火焰斯子花卷的任何方位的辐射凯激发产生，所以 光素浓度减正比，这就是其定性与定量分析的依据。 有利于多种元素的同时测定，目前已设计出多道多元素同时满定的仪器 装置。 ”二、原子炎光光度计 三、原子荧光定量分新 原子荧光分析法所用的仪器为原子荧光光裤仪或原子荧光光度计，它主要 包括三部分，即微发光源（辐驻源），原子化系统及分光与检测系统。为了通免 在一定试验条件下，当原子浓度十分稀得、激发源瑞度一定时，荧光强度1， 激发光源的柯射被检测，光源与检调癌是直角配置。其结构慎换见图3-12。 与溶液中的待测元素的浓度：星线性关系，邵 =Ke (3-10) 式中，天为常数。此式即为原子荧光定僵分析的基本关系式，碳据所测量的翼 火的 单色 光强度即可选行定量分析。 原子荧光分析的定量测量，一：采用标雅曲线法和标准加人法，以标准曲 线法为常用。即配制一系列标在溶液测量其相对荧光强度，以相对炎光强度为 纵坐标，以浓度为黄堡标龄制标准曲线，然后在相同的条件下，测量试液的相对 黄光超度，由标准曲线上查得试液的浓度。 原子炎光分析是一门发展较挽的分析技术，对实际试样的分折，目前已有 一些报道，如士壤中Ca,Ca,Mn,K,Za,金属铝中的Bi以及铜中痕量7m等的 围3-2夏子变光光度计示意国 测定。 (1)激发光源其作用是供微发光能，用来藏发原子使其产生荧光。 激发光翠可以采用线光源（如无极校电灯、空心阴极灯等）或者连续光源（如 3-6原子发射光谱法的应用 高压氙灯等)。藏发光源必须是高强度光家，因为炎光强度与光源强度成 正比。 (2)原子化游其作用是用来特待测元素特化为原子满气，是原子荧光分 由于具有对多元素同时测定的特忙，原子发射光谱法成为土壤，做物及有
44 第3幸厚于发析先带出 3一6原子发材光洛隆的应州 关生物试样进有分析的手段之一。近年米，由于ICP等新型激发源的普及和发 腰，以及电子针算机技术的厂广泛微用，使得原子发射光语分析法在材料科学，土 五、度用实刚 壤学，动植物营弊学，环境科学、生命科学等方面的硒究工作中均得到广泛 应用 例3-1火结光度法测定K,Na 一、生棉、食品、环境试样的分新 分断试样 植物 分析理目 K,元素合量 应用CP激发源，可以直接分析生物试并（如血浆、血清、体液）和食品试样 (类，罐头、乳制品、饮料等)中的微量元常以及环境试样（如空气中园体颗粒 分析方法 火焰光度法（标准曲线法） 物、底泥，污水等)中的重金属 (》先用浸骑化法疼植物试样处理成分斯试液 (2)配制K,:合标准系列溶液 二、椭物灰分粗成测定 分条件 3》在大号光夜什上，分别在T66.目m(K原子发射被)和S9.0a(规 激子发射线)处，山新到浓维次测定贰，飞得合标准系列溶腋和未知试被 X,两条语线的相发射程度 原子发射光谱法校用于植物分析之前都要灰化以除去有机成分，以下是一 些代表性分析方法。 (1)双浓度为情生标，以X,N馆相对爱强度为额坐标，分對绘制其，风 (1)用火花盖发植物灰分，用转盘电极带人放电间限中敢发，可问时测定 的标准由线 分新结果 K,P.C,MgNa,n.B,Fe,Ca,l,Mo,5,B4等多种元素。 (2)由未知试减的相对复对蛋度，表出植物被棒中K,和的会量（用缓量 (2)用平头碳电极，交道电飄激发，以AL,0,和碳粉为额神剂，以P和C 分数。表示) 为内标，可分析植物灰分中近20种常量和做量元素。 (3)1CP直读光请。植物试样的灰分用HN0,溶解后，沉降不溶物，喷入等 例3一2原子发射光谱法测定微量元索 真子体焰炬中测定，可分析花物中迁20种元素。如可以分新植物叶片，茶叶 大米，小表、装梁等中的Cu,Mn,Za,e,P码，Ce.Ba,C4,Al,i,Mg,P,Cu,Ft,K 孙析试样 土壤植物 Na,稀士元素。 分新项目 n,Cu,Fe,A1,%,对等微量金翼尤素 三、士装郑哑和数量指分的分析 处新为法 等离子体发射光着法 《1)用壁润化法将试样是现为分新试麦成春采用微支清煮法处耳 土壤试样经过浸提或消条后，用1CP作徽发源可以问时剥定土壤中Si,L, (2)配科a,C■，e,山，%，N(等体积合)标准系列溶液 Fe,AMg,Ca,Na,K,Ti,Mn.P.C0,Ni,h,Ca,Zm等元素e 分析新件 (3)以电感辆合高领等离子体妇为敏发幕，分别将以上无素的配合标准 系到减及液人炬，整发产生发射光罐，用光电检别器定元 线强度 四、元素的价态分桥 (》以能度为坐标，以各元素的请被度为级集标，分料脸各元素的 与其他技术联用，可以实现在某种型度上的不同价态元素分析，如高效液 分新精果 标座由线 相色谐(HHC)与ICP-AES联用，可以实现水中Fe“和e“的分析， (2》由样的元素线强度，疾出试样中各种元索的含量