3-2源子义粉光谢法助墓求原理 27 第3 (4)准确度较高采用一般徽发源，相对误差约为5%一10%，采用1CP,相 对误差可在1华以下， (5)战样用量少，测定范國广一般只需儿餐克到儿十毫克试辉即可进行 全分新，还可对特殊试样进行表面、微区和无拟分析。目值可测定0余种 原子发射光谱法 元素， 但发耐光谱抱有一定的局限在，它一数只用丁元素总量分析，而无法确定 物质的空句结构和官能出，也无法连行元的价奉和形态分析，而且一些意见 的非金属元素如氧，硫，氮等清线在近柴外区，日前一般的光带仪尚无法检测。 3-1概述 3-2原子发射光谱法的基本原理 根嚣原子（或演子）在一定条件下受激后所发射的特征光谱米研究物质化 华组成及含量的力法，称为原子发时光堪法(atomie emisaion spectroscopy,AES) 一、原子发射光游的产生 ‘成原子发射分析法。根据所使用的仪器设备和检测手段不同，原子发射光谱法 可以分为以下方法： 各种元素的原子的核外电子，都拔一定的规律分布在电子轨递上，即分布 (1)摄谢分析法采用感光板属相记录，将所拍摄的试片在陕谱仅和测微 在其有一定能量的电子能级上。在通常情况下，数子处于稳定状态，电子在鲍 光度计上进行定性、定量分析，具有多元索同时测定的能力，面且较为灵维、沿 量最低的针道能级上运动，这种状态称之为基态，当原子受到外来衡量如光、 晚，测定光谢范国广。 电、热的作用时，原子中的外层电子就被散发面从基态氏迁到较高能纵，即数发 (2)光电直读法将元素特征的分析线图度通过光电转换元件转换为电 老。处于徽发态的原子或离子是很不稳定的，在级短的时同（一殷为10” 信号，直接得量待测元素含量。该法分析速度快，可同时测定多种元素含量： 10·)内，电子就要从激发表跃迁可基态或能量较低的能态。此时，电子以电 《3)火焰光度法是以火焰为意发源的原子发射光诺法，由于火箔的湿度 恩辐射的形式将多余的能量释枚出来，这一藏象我们称之为原子发射诚发光。 较低，只能澈发碱金属、碱土金属等散发能较低、请线简单的元索，通君较多地 由于核界电子能线是最子化的，当梳外电子由澈发态E“返回低能态E时 用于钾、钠，钙等元素的满定。在士溪、血浆等试样分新中，火馆光度法至今仍 所发射的光子的能量即为跃迁留后两个能领整，它决定了光子的顿率？成被长 起着重要的作用。 A,即 (4)源子茂光分析法是以光能为藏发源的原子发射光增法。 AE=E·-E=g=/A (3-1) 总体说来，愿子发射光谱法具有以下特点 每一种做子中的电子能级很多，因此元餐可销产生的发射请线是相当众多 ()多元素同时检测能力可同时测定一个试样中的多种元素。每一个 和相当复杂的。由于每一种元素都有其特有的电子构亚，即特定的能极层次， 试样一经微发启，不同元紫都发时特征光谓，这样可同时测定多种元索。 所以各元素的原子只能发射出它特有的那些被长的光，经过分光系航得到各元 (2)灵敏度高可进行痕量分析，一殷薇发源检出限可达0.1一10g·男 素发制的互不相同的光带，即各种元素的特压光温。 (或g·ml'),新激发源电感祸合高颜等高子体(C)检出限可达限·ml级 如果外界的能量足欧使核外的内层电子被激发到能量较高的外层电子物 《3)选择性好一般不需化学处理即可直接进行分析。由于每种元素都 道上，甚至徽出原子之外，则处干受薇秋态的原子的外层电子立即向能量较何 可产生各自的特征谱线，依此可以确定不同元素的存在，是进行元素定性分析 的内层轨道跃迁（以填补空位），向于能领差大，将释放出较大能量，产生X射线 的较好方法。 发射光惜。根据提供能量方式的不司，原子发射光谱可分为一次发射光措（电
第3幸明平发射光遗波 3一1果于发射光清速的盖本源型 29 陶或热能激爱)和二次荧光光谱（光能发） 在题子发射的所有磁线中，凡是由高能态跃迁问基态时所发射的裤线，叫 用足够的能量使原子受教发面发光时，贝要根据某元素恼特征额率或被长 共振（发射）线。如柒曼线系是氢原子的共根线。在共数线中从第一激发落料 的谱线是否出现，脚可确定试样中足香存在该种原子，这就是发射光瑞法的定 迁到基奈所发射的瑞线，叫主共振（爱劓）线。如葉曼线系中的第一条璃线 性分析。分新试样中待测原子数目超多（浓度越高），溅被藏发的该种原子的数 (A=21,6am)是氢原子的主共振线 目出就越多，相成发射的特征错线的强度也就超大，将它和已知含量标样的聘 如果给予原子以足够大的能量，则可能使其外层电子脱离原子核的束缚而 线强度相比较，即可测定试样中该种元常的含量，这就是原子发射光谱的定量 道出，使原子成为带正电荷的离子，即电离。原子失去电子后变为离子，失去一 分析 个也子称为一级电离，失去同个电子称为二缓电离，依次类推，使原子电离所 需要的最低能量称为电离能成电离电位。各元素的离子独与中性原子一样，在 二、原子发射光语线 得到足够外界能量时，其外层电子同释可以被徽发到更高的能级上去，并像中 性原子的爱光机理一样产生发射光灌，称为离子发射光游。离子的外层电子受 原子发射光谐战是定性，定量分析的基甜，因此首先夜了解有关带线的 散发后所产生的造线称为离子线，以符号Ⅱ，Ⅲ，表示。如Ca(1)396.9m 念 C4(Ⅲ)376.2■m分别为钙的一级电离线和二级电离线。由干离子比部子少了 原子外层电子的能毁联迁所产生的谱线到原子线，以罗马学得【表示。如 一个儿个电子，它的电子构显有些不同，故同一元索的原子光讲与离子光世 C(1)422.67m为钙的原子线。原子从基卷（能量为）纸迁到发射被进线 有些不同。各元索的离子光谢电有其自己的特征，在光造分析中同样被采用。 的意爱态(·)所雷要的能量，称为该谱线的激发能或藏段电位，常以电子伏特 在一般光讲分析激发源衡发下，往往在同一光谱中既有原子光谐又有离子 (V)为单位表示。原子发生能级跃迁，可产生许多满线，这些请线可以按原子 光请： 被意发后跃迁返回时到达的能级道分为一个一个的线系，如氧草子的菜是 (lmn)系，巴耳末(Balmer)系，前那(Paichen)系，布拉开(Brackett)系等 三、请线程度 见捆3-1 33 洁线的强度是源子发射觉端的定量分析依据。 10国0 在通常的潜发潭（火始、电纸、电火花）中，原子被散发的方式主要是热帝 发。根据热力学藏点，当体系在一定盖度下达到平衡时，丽子在不同状态的分 10.152 布也达到平衡，在各个状态的原子数Y,出置度T和能量E,决定，并符合装耳 粮移布投开计带00 益曼(B%lmn)分布，即处于q能态与基态的原子数N,N,之间符合下列 4030 关系： 000 N=N,·(g/g)·e (3-2) 式中，k为玻耳益曼常城：￡，为？能态的激发监：品为可能春、蕃态的晓计权 70000 重（脚粒子在第一胞级下可能具有的几种不同的状洛数）。 800 被式表示平衡时处于状态？的粒子数目（包搭中睡原子和离子）。能量越 9000 高，处丁该状态的粒子题越少。基毒能量最低，所以道常处在基志的原子数最 10000 多。由式(3-2)还可以看出，处于日能态的粒子数目与处于基态的派子数目 有关。 0968 通过白发相射，处于g藏发态的原子经由不同途轻同到落态，单位时闻内 图方~1氢原子的能疑发的跟跃迁（图中被长为m） 由？能态向：衡态P能态(P能态可以代表低能态，也可以代表基态)歌迁的
30 第3掌深子发射光谦法 3一；原子发船光慢仪 31 瓜子数（或福射的光子数）N,/d与处于q能态的原子数N成正比 或 Ig Imblg e+lg a (3-5) dN。=A。·N, 式中，多是由自吸现象决定的常数。在浓度较延时，自吸现象可忽略，6值接近 式中，4为原子由q能态向P能态跃迁的概本。在单位时何内由9能壶跃迁发 1。式(3-5)是原子发射光著法定量分析的基本公式。 射的总能量（即游线强搜，）应等于单位时间内发射的光子数乘以光子的能量 (。).即 四、话线的自吸和自法 1=A,·N,·hw 将式(3-2)代人得 特质在高温下被薇爱时，在中心区装澈发态原子多，边燥处基态及低能级 e=Am·N。·(g/8o)·,·ear (3-3)】 的源子较多。某元素的原子从中心发射某一被长的辐射光必须通过边缘射出， 上式对于原子线或高子规都造用。它表明，请线的强贵取决于请战的激发能 其细射就可能被处在边缘的同一元索的基态成较低能态的原子级牧，因此检调 下平衡体系的温度T、处于基态的整于数N,和跃迁质常A。 帮按收到的踏找猫度馆会或测。这种原子在高留区发射某一波长的镉射，被处 上.清线强度与激发能量的关系 在边峰气温状右的同种姬子所吸收的现象 由式(3-3)可见，当N。和T一定时，被激发的原于所处的激爱态E,越低 移为自服。 处于这种状态的原子数N,就越多，相应的跃迁概率A,就超大，请线强度则越 白吸对谱线中心处强度影响最大，如图 强。式(3一3)性表明，与E,显强强的反比例美系。每种元素的主共振线的 3-2。当元素浓度低时，不表现自吸现象。 藏发能最小，是螺子中最易澈爱的请线，因此，主共影线通常是最强的避线。 当浓度带大时，自吸增强：当达到一定含量 2.谱线强度与气体温度的关系 时，由于白吸严重，请线中心的幅射完全被 试线强度与江始气体墨度之间的关系比较复杂，温度既影响东子的激发 吸纹，称为白蚀。由于共概线纸迁所需的能 过程，又影肩原子的电离过存。由式(3一3)可见，在湿度较（时，孩着温度的升 量最低，所以基态原子对共振线的自吸他最 高，原子被微发的数目增多，因此清线强度增描。但是，当超过某一温度后，随 严熏。当元素浓度很大时，共振线常产生自 图3一1著镜的自装 着电离的增加，原子载强度逐常碱弱，而离子线强度继续增强。温质再升赛时， 蚀。自吸现象最严重的请线，往往具有一定 A一无自暖：一有白餐： 由于高一级的离子线将会出现，该级离子袋强度也开始下降。因此，每一条试 的宽度，这是由于同类原子的相互碰撞而引 C-自0-严重a姓 线都有一个最会适的图度，在这个留度下带线强度最大。所以，提高谱线显度， 起的共报变究。由于白级现象严重地影响 不能单纯地靠提高澄发源的温度米实观。 进线强度，所以在光进分析中，自酸和自使是必须注意的问题。 3.普战强度与试样中元素食景的关系 由式(3-3)可知，磷线强度与产生发射该谐线的原子（或离子）的数目州。 3-3原子发射光谱仪 成正比，而且实验证明，在一定条件下，N。与试择的元素含量（旅度）成正比 在藏发能和意发盈度一定时，式中的其他各项均为常数项，合并及简化后，可得 出请线强度1与试样中元案浓度的关系为 用来磊察和记录烁子爱射光谱并进行光谱分析的仪器称为原子发射光谢 仪。在现代原子发射光语分析中，常用的原子发射光游仪有摄诺仪，光地直读 光谱仅和火焰分光光度计等。 式中，©为与踏线性质、试龄条件有关的常数。上式表明，在一定的分析条件下， 请线强度与该元素在试样中的楼度域正北。在浓度较大时，将发生自吸现象 一、要请仅与光电直读光谢仪 上式应整正为 1=a·e (3-4) 摄谢仪利用感光板来记柔元素辐谢的道线，对试样元素进行定性、定量分
32 3一3蓉子发财无准仪 3的 析：光电直读光请仪晶用光敏元作来接收分斯潜线，并将其强度信号转换吸电 图此分析站果的再现性粒。 信号，通过读出系统直接读出蕾线强度或分析结果。图3-3和图3一4分到为 (2)低压交流电氧(ACA)这是采用低压交流电深(220V,50H)依卷引 (光相)摄谱仅和光电直读光进仪的光路示意图。二者均由数发源、分光系菜和 燃装置（通常采用高压交期火花或冲触发）作为微活器，击穿分析间隙点感电 检调系统三个阻成部分组成，它们的主要区制在检满系统。 弧并推持电氧持续不灭的徽发光源。 ACA具有同DCA相似的优点，虽然灵策度稻低，组稳定性却高得多，面且 电流具有脉冲生，电流密度比宜葡地强大，因此孤温高，微爱能力强，除难激发 >焦面临光板) 的元索以外，可对所有元素进行定性分析。由于电题方梗，线路比较简单，是定 量分析中经常使用的散发源。俱其稳定性和对库意发的等金漏元索的见敏皮 不及火花澈发策。 (3)高压火花(spk)这是采用高压(10080V以上)交藏电加在两电极 闭依常电客器和电盘不断烛使分析词照击穿、教电，产生火花的谦发遂。 图3一3光常量增攸光路示意图 高压火花应用较广。高压火花徽发出的主要是离子光请，它的请线较原子 光谢箭单。由干其放电的稳定性好，因此造用于低培点、易挥发物质或难激发 元素和高含量金属元索的定量分析，但高压火花电被头置度低，嵩发能力低，绝 对灵酸度低放不适用于痕量分新。 以上藏发遂均需用碳（石器）电极盛放试 样，并使或样在两电级间意中被激发淑发 常用的电极构慧有锥形电极、平头电极和转套 观测风 电极 等离体 (4)电感解合等离子体(CP)这是利用 等离子体放电产生其置的徽发光源。等离子体 一般指有相当电离程度的气体，它由离子、电子 及未电高的中性粒子所组成，其正负电葡密度 3一4光电直读光仪婿示意图 几平相等，从霞体看是中性（如电冀中的高温 1.藏爱源 都分就是这类等离子体)。与一般的气体不 子体待御气A 激发的作用是为试样露发、派子化和激发提供所需的能量，从而产生发 同，李离子体胞导电。 射光游，它的性能影有着诺线的数目和显度。因此，通常要求黄发源的灵策度 1C印是20世纪60年代研制的新避激发 高（即可使试样中的微量分析成分落发和徽发发光），稳定性和再现性强，清线 额，由于性能优异，70年代玉速发采并获得广 一精缺气M 窄景低，适应范围广。目前常用的搬发源是直德电到、交商电孔，高压火花以及 泛应用。目前常见的C激发源由高朝发生器 电感制合等离子体等。 和$应线哪、是管科和供气系统、试样引人系统组 (1)直流电重(DCA)电弧是正、负两电极拔近我一定距离时所产生的持 成。如图3一5所示，等离子矩管为一个三层问 候的火花放电，DCA是采用在上，下两个电极上随加一定的直黄电压，使电极 轴右英管，外层以切找方向导入冷却氯气流，中 之闻放电产生高温焰的散发光源，其特点是分析的绝对买轻攫高，辐射光买 星道人辅助气氢气起维持等高子体的作用，内 图3-5电感合 层由数气把试样溶液引人等离子体中。石英管 等离子体靠发都 度大，背最较小，造合于分析庭量元素。主要缺点是电弧游移不定，稳定性差
第了草原子发射光滋 3-3原子发射老语仪 35 34 外绕以高膜感应线测，利用高颜电葡孩应线调将高美电能锅合到石英管内，用 光幅色散与棱镜色散此较，具有较高的色敏与分裤能力，适用的波长范闲 电火花引燃使引发管内的气体（气）放电，形成等离子体。当这些带电离子 宽，而且色敢率近孕常数，谱线按波长均匀排列。 达到足够的导电率时，就会产生一股环形祸电流，这酸儿百安培的感应电蔺厨 3.检测系统 间将气体加热到近9000-10000K的商温.在石英管内形震高温火球，当用A: 检测系统的作用是将断子伪发射光帮记录成检测出来，以进行定生或定量 气将火肆吹出石英管口，即形成感应哈矩。试液被雾化后由载气格其带入等离 分析。 子体内，加热到根高的程度而藏发。 (1)摄谱检清系统极请检测系统基汜略光板置于分光系统的焦平面处， 1CP撒发源具有显著特点，其灵敏度高，拉定性好，试样消牦少，工作线性营 悉过摄清、显影，定影等一系列燥作，把分光后斜到的光记录和屋示在感光蔽 圆觉，特别适合于液毒试样分析：由于不用电极，因此不会产生试样衫聚，同时 上，然后通过秧谐汉《用于放大襄察和湖认谐线的仪器)皮大，同标准图谱比较 A气背紧干扰少，信染比高，在Ar气的保护下，不会产生其他的化学反应，因面 戒通过比长计（一种测量通线间距离以求得踏线被长的仅器）得定待酒谱线的 对干于难激发的或号氧化的元索更为后宜，因此应用范围更广，缺点是清花 被长，可选行定性分析。感光板受光变显的程度用基度3表示，定义为透射率 气量较大，费用较高，尽管如此，P散发派突出的优点使其应用已越来越 的负对数： 广泛。 白于1C℉光添的混度很高，可使该分析元素澈发电离，离子线很多，利用这 se79 生丰高的澳子线使超低含量的无机元素进行质谌分析战为可能。而质拼法可 从10·：试样中获得有用镇息雨进行定性或定量分析。在CP与质情仅相结 式中，。为感光谱片未幅光部分的透射漏度，1为受光变黑部分（谱线）薄射 合的核口同题解决以后，电感辑合等离子体质谐分析法(ICP-3MS)在无机元素 强度。 超瘦量分析上获每了巨大的成功，并且发能十分园速。大多数元家的CP-MS 通过测肇光度计（一种饱测量感光板上裤线塞度的仪浴）可制量谱线黑度 检出聚要比CP一AE台低二到三个数量领，闲而灵俄度高，对超餐量分析效果甲 3。S与更射在8先版上的限光量H有关，S与H 常好。另外高效液相色语(HPC)与CP-S的联用可用于一线金属的有肌态 之何的关素可用乳剂特性曲钱（图3一6）播述 其曲线的直线部分（即华光正常部分）是定量分 (如有机果，有机锡)的测定。 (5)微被等离子体做波通常指策率为300M~300GH:的电磁波。发 析中有用的线性部分，可用直线方程表示如下： sy(ls H-1s I) 射光谱常用的频率为2450M:用于原子发射光惨分析的微旋等离子休有电 容耦合微被等高子体(C3P).微波诗导等离子体(MP)和微被等离子体图 式中，Y为直线斜率，称为乳就的“反村度“或 《PT),其中MPT是新发展且有较优逃性衡的激发源 “对比度”，表示乳剂在弱光量改变时，黑度改变 除此之外，还有其他类型的等离子体散发源如直流等离子体(DCP)和其他 的程度，H,为感光板的情运量，表示感光极的灵 敏度gH,为直线(C)延长至横轴上的载距。 图3一6乳群特性植投 盘新型谦发源如激光微探针等 由于得光量∥等于感光板接受的降光时同 2.分光系就 分光系统的作用是将试样中特测元素的散发态原子（咸离子）所发射的特 1和啊光猫度1的乘积，对于-一定的乳刑，毕H,为一定依并以表示，于是上式 征光经分光后，得到按被长碳序排列的光语。常用的分光系统有以下两种 即为 S=ylu h-i (3-6) 类型。 ()棱糖分光系统多用石英棱镜为色散元件，利用其折时作用来实现分 该式表示了谱线黑度与游经强度的美系。 光，适用于紫外和可见光区。 (2)光电检测系统光电检测系统足利用光电倍增管一类的光电转换器， (2)光相分光案统见用3-3，光研分光系统的色散元件采用了光情，利 连接在分光系统的出口秩链处（代整感光板），将诺线的光信号变为电信号，再 用光在光懦上产生的衍射和干答米实现分光的。 递入电子放大装置，直接由指示仪表显示，或者经过模数转换，由电子针算机进