京513理想气体的状态图 27 8.60 R 二一-一理想气体 80 -C0 7.80 02 10203040 p/100kPa (b)在同一温度下不同气体的实验结果 图1.4各种气体在任何温度时，当压力趋于零时，Wm/T 趋于共同的极限值R 所以常采用外推法来求出(V)。-。的数值。合理的外推是常常被采用的一种科 学方法。 如图1.4所示，各种不同的气体不论温度如何，当压力趋于零时， (pV/T)一。均趋于一个共同的极限值R,R称为摩尔气体常数，可得到：R 8.3145J·mo1.K-1。 §1.3理想气体的状态图 对一定量的理想气体，例如是lmol,V。=RT,式中三个变量p,V,T中， 只有两个变量是独立的。如以p,V,T为空间坐 标，当给定p,T值后，V。的值就不是任意的，其值 等温 由状态方程来决定。在，V,T空间坐标中就可用 一个点来表示该气体的状态。若再给定另一个p 等乐线 T值，则空间坐标中又有一个点代表该状态。于是 众多状态点在空间坐标中可构成一个曲面，所有符 合于理想气体的气体都出现在这个曲面上，且都满 足如下的关系： '= 11 这个曲面就是理想气体的状态图，也称为相图 (phase diagram)。 图1.5理想气体的状态图
2是-幸气体将 用等温面切割，就得到等温线(isotherm); 如用等压面切割，就得到等压线(isobar)。 读者试在： (1)p-V坐标图上画出理想气体在不同温度下的等温线； (2)在p-T坐标图上画出理想气体在不同压力下的等压线 §1.4分子运动的速率分布 Maxwell速率分布定律 气体包含了为数很多的分子，它们在容器内作高速的无秩序运动，不难想 像，它们互碰的次数很多。如果某一个分子被连续碰撞，速率可能增加得很大， 但也可能因同时受几个分子自不同方向碰撞，而在瞬息间相对的“静止”。每 个分子的速率都随时间而不断地改变，并受概率的支配。但分子整体的总动能 或平均速率在定温下却保持不变。当气体分子处于稳定状态时，速率的分布避 循一定的统计规律。 我们无法很精确地知道具有某一给定速率的分子究竞有多少，因为一般地 讲在某一瞬间速率正好是的分子可能很少，甚至可能没有这样的分子。但是 可以提出这样的问题，即速率落在一定间隔v~v十d口内的分子有多少，落在哪 一个间隔中的分子数最多？（由于分子的数目很多，即使du很小，但在v~口十 d口的间隔内仍包含着为数众多的分子)。这就是本节中所要讨论的问题。 Maxwell于l859年首先导出了分子速率的分布公式，后来Boltzmann用统 计力学的方法也得到相同的公式，从而加强了Maxwell公式的理论基础。 今设容器内有N个分子，速率在v~v+du范围内的分子有dN。个， dN,/N表示分子速率在此范围中的分子占总分子数的分数。对于一个分子来 说，就是该分子的速率在v~v+du间隔中的概率。dN,显然与N和do有关， 即总分子数越多，速率间隔越大，则dN。必越大。同时dN,也与速率v的大小 有关，即虽然速率的间隔相同，而速率不同，则其分子数也不同（这正如在一个城 市的人口，10~11岁和20~21岁，两个年龄段都相差1岁，但这两个年龄段人 口在城市总人口中所占的分数可能是不同的)。即 d N.o Ndvd N.Nf(v)du (1.20) f(o)是一个与v及温度有关的函数，称为分布函数(distribution func- tion),它的意义相当于dv=1时，即速率在v至v+1之间的分子在总分子中所 占的分数。Maxwell证得
,及§14分千运动的速率分布23 o=(7)ew(2 (1.21) ·Maxwell速率分布函数的推导 分布函数的获得，可证明如下：设分子的速率为，在直角坐标系上可分解 为v,v,u.,设以，v为轴，绘出速率空间（图1.6）。每一个分子都将出现 在速率空间中，并有一个代表点。如令dN。代表速率在u,~u,+du之间的分 子数，它必然与分子总数N有关，与所取du,的间隔大小有关，且都是正比关系 (N越大，du,越大，则dN。,也越大)。此外还与v,有关，即同样的间隔，由于v, 不同，所包含的分子数也不同（例如，速率在100~101m/s和200~201m/s的 间距同为1m,但其中的分子数不同)。dN,与v,的关系，可以函数f(u,)表示。 这个函数就叫做分布函数。 dN.Nf(v,)dv, dN =f(v,)do, (1.22) 兴代表速率在，一”十，之间的分子 占总分子中的分数（也就是分子落在该速率 区间中的概率)。同理有 dN N=f(v,)du, (1.23) dN. N=f(v.)dv, (1.24)/ Maxwell i认为，uu,互不相干，且具图1.6分子在空间的速率（示意图） 有相似的关系。我们现在要问，在速率处于v:~U十du,间的分子dN。,中，若 同时在y方向的分速率在v,~U,十d心，间的分子有多少？这样的分子在dN。 中所占的分数是多少？如用心N,代表这样的分子个数。则心兰就代表 dN。, 这样的分子在dN。,中所占的分数。Maxwell认为这个分数与总分子中速率介 于v,一v,十du,的分子分数是一样的。即 dN, (1.25)
24果-重气体黎 可以作一个粗浅的比喻，这相当于在一个省里面，5~6岁的儿童所占该省人口 的分数，与5~6岁儿童在全国所占的分数是一样的。惟一的条件是全国和省的 人口必需很多，否则就不具有代表性。 已知 dNf(u,)do.f()dv, dN. 代人(1.25)式，则得 N=Nf(v,)f(v)dv,do, (1.26) 同理，在总分子中，速率同时落在u~v,十du,v,~v,十d,.~:十 dv,区间的分子数 dN=Nf(v,)f(v,)f(v.)dv,dv,dv. (1.27) 以下的问题是如何求出这些分布函数。 我们已知每一个分子在速率坐标空间中都有一个代表点。在体积元 dv,dv,du,中点的“密度”为p, dN。, p=d,d,a=Nf,)fo,)fu） P是v,u,的函数。若改变体积元的位置，则p也将发生变化。 =Nf'(v,)f(v,)f(v.)dv:+Nf'(v,)f(v,)f(v.)dv, +Nf'(v.)f(v,)f(v,)dv: 若我们所考虑的体积元处于v和v十d口所夹的球壳之内，凡是在这个壳层中，虽 然du,dv,du.有所改变，方向不同，但在壳层中的密度不变，即dp=0。因此，上 式除以p后，可写作： +f8,+0-0 1（u, f(0.) (1.28) 当速率指定为v时，2=十十=常数 所以： v,dv,+v,dv,+v.dv:=0 (1.29) 式(1.28)和(1.29)是分布函数所必需满足 的条件。在式(1.29)中，dv,dv,du.是三个独 立变量，则可选du,=du,=0,而du,≠0，因图1.7u和u十dm所夹的壳层
文514分子运动的速率分布25 此，血，的系数必为零。同法，其他几个系数亦必均为零。但是，实际上 do,du,du.三个变量并不是独立的，它必需满足式(1.29)的限制条件，即du, du,du,三个变量只有两个是独立的。参阅附录中关于求条件极值的Lagrange 乘因子法。 在式(1.29)上乘以未定因子入后，再与式(1.28)相加，则得 [0+知，]o,+[f0+o,]o,+[f0g+a]a,=0 (1.30) 由于入是任意选定的，如果我们选定一个入，使上式中任一个括号等于零。例 如， 令 [0+]=0 (1.31) 则式(1.30)就成为 [f}+,]a,+[+.]do,=0 L f(v) 在余下的两个独立变量dv,dv,中，任选dv,=0,而du.≠0，则du,的系数应 等于零，即 [器+]=0 (1.32) 同理 「+w,]=0 f(v,) 1.33) 式(1.31)、式(1.32)、式(1.33)三式完全是相似的，只需解其中的一个即可。根 据式(1.31)， 1dfu)+w,=0 f(v,)dv, dlnf(v,)=-av,dv, 上式积分后得： lnf(u,)=-2知+lna 式中lna是积分常数。上式也可写作 f,)=acx知(2) 如令F=子，则上式可写作