1.4物质的波动性1.4.1德布洛意(deBroglie)假设Bohr理论所遇到的困难促使人们进一步探索微观粒子的本性及其运动规律．1924年，deBroglie在光具有波粒二象性的启示下，提出微观粒子也具有波粒二象性的假说。他认为19世纪对光的研究重视了其波动性而忽略了其粒子性，而对于物质的研究则可能发生了相反的情况，即过分重视了其粒子性而忽略了其波动性。因此他提出微观粒子也具有波动性的假说。对于光子，其波长和动量的关系为P=h/入，deBroglie由此推论出实物微粒的动量和波长也满足同样的关系式，因为相同的相对论运动方程不仅适用于光子，也同样适用于静止质量不等于零的微观粒子按照deBroglie的假设，粒子的能量E和动量P与波的频率v和波长入之间的关系，正像光子和光波的关系一样，E=hv(1-34)P=hlα(1-35)两个关系式称为deBroglie公式1.4.2微观粒子的波动性如果存在物质波，即如果deBroglie的假定是正确的话，应该能观察到电子的波动性，下面我们来估算一下这种电子波的波长，设电子被V伏的电势差加速，则电子的动能E=P-/2μ=eVh12.26 A由(1-35)式得(1-36)入=V2uev计算中用到了1eV=1.6021×10-19J(1-37)1A=10-°cm由（1-36)式可知，若用150V的电势差加速电子，则电子的波长约为1A，与X射线的波长具有相同的数量级，由前面关于衍射的讨论可知，只有波程差与波长具有同数量级时，才有可能观察到衍射现象，这就要求仪器的某些线度与波长同数量级。由此可以理解为什么电子的衍射现象（即波动性）长期未被察觉的原因。得到电子波长的数量级之后即可设计电子衍射实验：1927年，戴维森(Davisson)和革夫(Germer)把电子束垂直入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度与散射角之间的关系：实验发现，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些值时，强度有最大值，这现象与X射线的衍射现象相同，由适用于晶体X射线衍射的Bragg方程所计算出来的电子波长与deBroglie公式的结果相一致，这充分说明了电子确实具有波动性，因而deBroglie假说是正确的。如果一束高能电子射线穿过气体，同样可以得到电子衍射图样，在这种情况下，气体分子中的每个原子都是电子的散射中心，原子间的相对位置就决定了衍射环的半径，由此可确定气体分子中原子的相对位置：虽然气体中电子衍射图样的数学分析比较复杂，但电子衍射已经成为确定分子几何构型的重要手段。不仅电子具有波动性，在适当的实验条件下，其它粒子（如氢原子、中子等）射线也可以观察到衍射现象，这说明deBroglie关系是普遍适用的，所有的微观粒子都具有波动性。不受任何力场作用的粒子称为自由粒子，自由粒子的能量核动量都是常量：由deBroglie关系可知，与自由粒子相联系的波，它的波长和频率都不变，因此是平面波，频率为V，波长为入，沿x方向传播的平面波可用下式表示9
9 1.4 物质的波动性 1.4.1 德布洛意(de Broglie)假设 Bohr 理论所遇到的困难促使人们进一步探索微观粒子的本性及其运动规律．1924 年，de Broglie 在光 具有波粒二象性的启示下，提出微观粒子也具有波粒二象性的假说．他认为 19 世纪对光的研究重视了其波 动性而忽略了其粒子性，而对于物质的研究则可能发生了相反的情况，即过分重视了其粒子性而忽略了其 波动性．因此他提出微观粒子也具有波动性的假说．对于光子，其波长和动量的关系为 P=h/ߣ,de Broglie 由此推论出实物微粒的动量和波长也满足同样的关系式，因为相同的相对论运动方程不仅适用于光子，也 同样适用于静止质量不等于零的微观粒子． 按照 de Broglie 的假设，粒子的能量 E 和动量 P 与波的频率ߥ和波长ߣ之间的关系，正像光子和光波的 关系一样， E=hߥ) 1-34) P=h/ߣ) 1-35) 两个关系式称为 de Broglie 公式． 1.4.2 微观粒子的波动性 如果存在物质波，即如果 de Broglie 的假定是正确的话，应该能观察到电子的波动性，下面我们来估算 一下这种电子波的波长．设电子被 V 伏的电势差加速，则电子的动能 E= P2 /2ߤ=eV 由(1-35)式得 ߣ = ඥଶఓ= ଵଶ.ଶ √ Հ (1-36) 计算中用到了 1eV=1.6021×10-19J (1-37) 1Հ=10- 8 cm 由(1-36)式可知，若用 150 V 的电势差加速电子，则电子的波长约为 1Å，与 X 射线的波长具有相同的 数量级，由前面关于衍射的讨论可知，只有波程差与波长具有同数量级时，才有可能观察到衍射现象，这 就要求仪器的某些线度与波长同数量级．由此可以理解为什么电子的衍射现象（即波动性）长期未被察觉 的原因。 得到电子波长的数量级之后即可设计电子衍射实验．1927 年，戴维森(Davisson)和革夫(Germer)把电子 束垂直入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度与散射角之间的关系．实验发现，散射电子束的强度随散 射角而改变，当散射角取某些值时，强度有最大值．这现象与 X 射线的衍射现象相同，由适用于晶体 X 射 线衍射的 Bragg 方程所计算出来的电子波长与 de Broglie 公式的结果相一致，这充分说明了电子确实具有波 动性，因而 de Broglie 假说是正确的。 如果一束高能电子射线穿过气体，同样可以得到电子衍射图样，在这种情况下，气体分子中的每个原 子都是电子的散射中心，原子间的相对位置就决定了衍射环的半径，由此可确定气体分子中原子的相对位 置．虽然气体中电子衍射图样的数学分析比较复杂，但电子衍射已经成为确定分子几何构型的重要手段。 不仅电子具有波动性，在适当的实验条件下，其它粒子（如氢原子、中子等）射线也可以观察到衍射 现象，这说明 de Broglie 关系是普遍适用的，所有的微观粒子都具有波动性。 不受任何力场作用的粒子称为自由粒子，自由粒子的能量核动量都是常量．由 de Broglie 关系可知，与 自由粒子相联系的波，它的波长和频率都不变，因此是平面波．频率为ߥ,波长为ߣ,沿 x 方向传播的平面 波可用下式表示
=Acos[2元(x//-vt)](1-38)将deBroglie关系式(1-34)和(1-35)代入上式得Y=Acos[2元(xP-Et)/h](1-39)将上式写成复数形式，即得到描述自由粒子的平面波Y=Aei2a(tP-ErVh(1-40)这种波称为deBroglie波，在量子力学中描述自由粒子的平面波通常用复数形式(1-40)式表示，1.5微观粒子状态的描述经典力学对一个宏观粒子的状态进行描述时，可以采用该粒子在一个给定时刻的坐标值和速度值，有了这些初始值后，通过运动方程，就能完全确定该粒子在以后所有时刻的行为．例如一个质量为m的宏观粒子，在x方向上运动的初始坐标为xo，初始速度为1o，并在x方向受一恒力/的作用，为描述这一宏观粒子的状态，可对其Newton方程d2x(t)mdt2积分两次，并利用初始坐标和速度，从而解出1L2+v0t+x0x(t)=2mfv(t)=m'+vo由上式即可确定该宏观粒子任一时刻的行为：这样的描述方式，用来描述量子力学中的微观粒子在原则上是不可能的，因为采用这种描述方式的前提是，被描述的粒子要有确定的轨道x(t)和速度(1)1.5.1微观粒子的状态如果对一个微观粒子的坐标相继进行多次测量，每次间隔的时间为t.这些测量结果，一般说来，并不位于一条光滑的曲线上，而且测量得愈精确，这些结果会变得愈不连续愈不规则，这说明微观粒子并不存在运动轨道，只有在极为粗糙地测量粒子坐标的情况下，例如，在Wilson云室中根据蒸汽凝成的液滴确定电子坐标的情形下，才会得到一条光滑的轨道，如果保持测量的精确度，缩短测量的时间间隔At，那么一系列相继测量结果虽然都会落到某一很小的空间范围内，但其分布却毫无规则，根本不位于任何光滑曲线上，特别是趋于零时，相继测量的结果并不趋于分布在同一直线上，这表明微观粒子并不具有经典意义下的速度既然微观粒子没有轨道和经典意义下的速度，就不能采用经典方法描述微观粒子的状态。而且在测量中总要用到仪器，仪器通常是宏观物体用仪器测量微观粒子的过程实际上是微观粒子与仪器的相互作用过程，因此测量本身势必要影响微观粒子的状态。原则上不可能使这种影响变得任意小否则将意味着被测量本身具有一个和测量无关的定值，由于测量的这种性质，使得多次测量的结果只能确定微观粒子处在各种可能状态的几率，而量子力学也只能在这种统计的意义上描述微观粒子的状态，在上一节中我们讨论了自由粒子，因为自由粒子不受任何力场作用，所以它的能量和动量都是常量，由deBroglie关系可知，其频率和波长也都是常量，从而得到了描述自由粒子状态的平面波(1-39)式.如果粒子受到随时间和位置变化的力场作用，它的动量和能量不再是常量，这时粒子的状态就不能用平面波来描述，而必须用一个复杂的波来描述，这个波通常可用一个实变量的复函数来表示，这个复函数称为波函数，即在一般情况下，总是用波函数来描述微观粒子的状态。10
10 Ψ=Acos[2π(x/ߣ-ߥt)] (1-38) 将 de Broglie 关系式(1-34)和(1-35)代入上式得 Ψ=Acos[2π(xPെEt)/h] (1-39) 将上式写成复数形式，即得到描述自由粒子的平面波 Ψ=Ae i2π(xP-Et)/h (1-40) 这种波称为 de Broglie 波，在量子力学中描述自由粒子的平面波通常用复数形式(1-40)式表示． 1.5 微观粒子状态的描述 经典力学对一个宏观粒子的状态进行描述时，可以采用该粒子在一个给定时刻的坐标值和速度值，有 了这些初始值后，通过运动方程，就能完全确定该粒子在以后所有时刻的行为．例如一个质量为 m 的宏观 粒子，在 x 方向上运动的初始坐标为 x0，初始速度为 v0，并在 x 方向受一恒力 f 的作用，为描述这一宏观粒 子的状态，可对其 Newton 方程 m ୢమ௫ሺ௧ሻ ୢ௧మ =f 积分两次，并利用初始坐标和速度，从而解出 x(t)= ଵ ଶ t 2 +v0t+x0 v(t)= t+v0 由上式即可确定该宏观粒子任一时刻的行为．这样的描述方式，用来描述量子力学中的微观粒子在原则上 是不可能的，因为采用这种描述方式的前提是，被描述的粒子要有确定的轨道 x(t)和速度 v(t)． l.5.1 微观粒子的状态 如果对一个微观粒子的坐标相继进行多次测量，每次间隔的时间为Δt．这些测量结果，一般说来，并不 位于一条光滑的曲线上，而且测量得愈精确，这些结果会变得愈不连续愈不规则，这说明微观粒子并不存 在运动轨道，只有在极为粗糙地测量粒子坐标的情况下，例如，在 Wilson 云室中根据蒸汽凝成的液滴确定 电子坐标的情形下，才会得到一条光滑的轨道，如果保持测量的精确度，缩短测量的时间间隔Δt，那么一系 列相继测量结果虽然都会落到某一很小的空间范围内，但其分布却毫无规则，根本不位于任何光滑曲线上， 特别是Δt 趋于零时，相继测量的结果并不趋于分布在同一直线上，这表明微观粒子并不具有经典意义下的 速度．既然微观粒子没有轨道和经典意义下的速度，就不能采用经典方法描述微观粒子的状态。 而且在测量中总要用到仪器，仪器通常是宏观物体．用仪器测量微观粒子的过程实际上是微观粒子与 仪器的相互作用过程，因此测量本身势必要影响微观粒子的状态．原则上不可能使这种影响变得任意小， 否则将意味着被测量本身具有一个和测量无关的定值，由于测量的这种性质，使得多次测量的结果只能确 定微观粒子处在各种可能状态的几率，而量子力学也只能在这种统计的意义上描述微观粒子的状态． 在上一节中我们讨论了自由粒子，因为自由粒子不受任何力场作用，所以它的能量和动量都是常量， 由 de Broglie 关系可知，其频率和波长也都是常量，从而得到了描述自由粒子状态的平面波(1- 39)式．如果 粒子受到随时间和位置变化的力场作用，它的动量和能量不再是常量，这时粒子的状态就不能用平面波来 描述，而必须用一个复杂的波来描述，这个波通常可用一个实变量的复函数来表示，这个复函数称为波函 数，即在一般情况下，总是用波函数来描述微观粒子的状态．
1.5.2波函数的统计解释如前所述，量子力学只能在统计的意义上描述微观粒子的状态，因而表征这些状态的波函数应该具有统计解释。对于光，按照光的波动理论，光的强度应该与光波的振幅平方成正比，若把平面光波P=Acos[2元(x//-vt)]P=Aei2n(x/α-vt)写成复数形式则光的强度与振幅的关系为[=k,A?=k|4]2按照Einstein的光子说，光的强度与光子的密度p成正比I=kipkipaiy合并以上两式，得式中kikz为比例常数，若dN为体积元dv内曲光子数目，则anrpdvk2kiuydydN=(1-41)k2kdyN=(1-42)k2/2由上两式相除，得(1-43)上式可写为(1-44)上式是由光子的波粒二象性得到的，微观粒子也具有波粒二象性，所以任何微观粒子都应满足上式，只是式中的不再是光波而是波函数罢了，上式右边分母的积分总要等于一个具体的数值，因此上式表示在ddN/N体积元附近的单位体积中发现粒子的几率（即几率密度）与波函数绝对值的平方dv12-*(1-45)成正比。由于粒子必定要在空间中的某一点出现，所以粒子在空间各点出现的儿率总和等于1，因而粒子在空间各点出现的几率只决定于波函数在空间各点的相对强度，而不决定于其绝对强度的大小，如果把波函数在空间各点的振幅同时加大一倍，并不影响粒子在空间各点的几率，或者说将波函数乘上一个常数后，所描述的粒子状态并不改变，因此，对于粒子的某一状态，总可以找到一个适当的波函数，而使(1-44)式的分母(1-46)于是(1-44)式表示|为发现粒子的几率密度，这就是|的物理意义，对波函数的这种统计解释是玻恩(Born）于1926年首先提出的1.5.3波函数的标准化条件即然代表几率密度，因此(1-46)式就表示在整个空间发现粒子的几率等于1.满足(1-46)式的称为归一化的波函数，按照波函数的统计解释，除了波函数的归一化条件外，波函数还应满足下列三个标准化条件：11
11 1.5.2 波函数的统计解释 如前所述，量子力学只能在统计的意义上描述微观粒子的状态，因而表征这些状态的波函数应该具有 统计解释。 对于光，按照光的波动理论，光的强度应该与光波的振幅平方成正比，若把平面光波 Ψ=Acos[2π(x/ߣ-ߥt)] 写成复数形式 Ψ=Ae୧ଶగሺ௫ ఒ⁄ ିఔ௧ሻ 则光的强度 I 与振幅的关系为 I=k1A2 =k1|Ψ| 2 按照 Einstein 的光子说，光的强度与光子的密度ߩ成正比 I=k1ߩ 合并以上两式，得 ߩ= భ మ |Ψ| 2 式中 k1,k2 为比例常数，若 dN 为体积元 dv 内曲光子数目，则 =ߩ ୢே ୢ௩= భ మ |Ψ| 2 dN= భ మ |Ψ| 2 dv (1-41) N= భ మ |Ψ| 2 dv (1-42) 由上两式相除，得 ୢே ே⁄ ୢ௩ = |అ| మ |అ|మୢ௩ (1-43) 上式可写为 ୢே ே = |అ| మୢ௩ |అ|మୢ௩ (1-44) 上式是由光子的波粒二象性得到的，微观粒子也具有波粒二象性，所以任何微观粒子都应满足上式，只是 式中的 Ψ 不再是光波而是波函数罢了．上式右边分母的积分总要等于一个具体的数值，因此上式表示在 dv 体积元附近的单位体积中发现粒子的几率ୢே ே⁄ ୢ௩ （即几率密度）与波函数绝对值的平方 |Ψ| 2 =Ψ*Ψ (1-45) 成正比。 由于粒子必定要在空间中的某一点出现，所以粒子在空间各点出现的几率总和等于 1，因而粒子在空间 各点出现的几率只决定于波函数在空间各点的相对强度，而不决定于其绝对强度的大小，如果把波函数在 空间各点的振幅同时加大一倍，并不影响粒子在空间各点的几率，或者说将波函数乘上一个常数后，所描 述的粒子状态并不改变，因此，对于粒子的某一状态，总可以找到一个适当的波函数 Ψ，而使(1-44)式的分 母 |ߖ| (46-1 (1=ݒdߖ∗ߖ =ݒଶd 于是(1-44)式表示|Ψ| 2 为发现粒子的几率密度，这就是|Ψ| 2 的物理意义，对波函数的这种统计解释是玻恩(Born) 于 1926 年首先提出的． 1.5.3 波函数的标准化条件 即然|Ψ| 2 代表几率密度，因此(1-46)式就表示在整个空间发现粒子的几率等于 1．满足(1-46)式的 Ψ 称为 归一化的波函数．按照波函数的统计解释，除了波函数的归一化条件外，波函数还应满足下列三个标准化 条件：
（1)必须是单值的，因为表示几率密度，在某一时刻，空间某点的几率密度必须是一个确定的值因而要求是单值函数，(2)必须是平方可积的。（1-46)式可知，这个条件是显然的3)在所研究的区域内，要求及其一阶偏导数连续，以后我们将会看到，如这一条件不满足，则确定微观粒子运动规律的薛定调(Schrodinger)方程将失去意义，这就是说，并不是任何一个函数都可以作为波函数来描述微观粒子的状态，只有满足以上标准化条件的才能作为波函数.以后我们将会看到，波函数一经确定，则微观粒子的任一力学量的平均值都可用波函数计算出来，这就在统计的意义上完全描述了微观粒子的状态，1.5.4态送加原理波函数对微观粒子状态的统计描述是微观粒子波粒二象性的表现之一，波粒二象性还通过量子力学中的态迭加原理表现出来。在经典物理学中，波动过程遵从迭加原理；两个可能的波动过程Φ，和Φ2线性送加的结果aΦ+bΦ2也是一个可能的波动过程实际上光学中的惠更斯(Huygens)原理就是这样一个原理，它告诉我们：在空间任意一点P的光波强度，可以由前一时刻波前上所有各点传播出的光波在P点送加起来而得到.利用这一原理可以解释波的干涉、衍射现象，微观粒子也具有波动性，因此相应地有一个量子力学中的态选加原理：如果，2，，，都是体系的可能状态，那么它们的线性送加P=ciYi+c2Y2+..+C,Yn(1-47)也是这个体系的一个可能状态，其中c1，C2，，Cn为复系数．态迭加原理告诉我们，体系的某种状态可表示为其它状态的选加，因而作为描述其状态的波函数的形式也不是唯一的1.6不确定（测不准）原理不确定原理(uncertaintyprinciple),也称为测不准原理，(indeterminacyprinciple)，是量子力学中的一个基本原理。1.6.1平面波选加成波包在上节中我们曾提到：微观粒子分布的几率密度与波函数绝对值的平方成正比.这就是说，如果在空间某个区域有较大的值，则粒子很可能在那个区域出现．假定在某一时刻（例如=0），对在一维空间运动的粒子的坐标进行测量，发现粒子定域在-xo和xo之间，那么描述粒子的波函数的绝对值在这个区域就较大，即粒子的波函数(x)应该是一个定域波（波包），如图1.4(a)所示，按照态迭加原理，(x)可表示为一系列可能存在的状态的选加，可将图1.4(a)所示的定域波用=0时的平面波(1-38)式迭加起来(1-48)(x)=ci(α) 1(x)+c2(2)甲2(x)+.*其中(x)=Aicos(2元x//)P2(x)=A2cos(2元x/22)(1-49)为简化讨论，假设只有两个平面波参与选加，并设(1-48)式的ci(a1)=c2(a2)=1,(1-49)式的Ai=A2=A，则(1-43)式变为(1-50)(x)=Acos(2元x//1)+Acos(2元x//2)12
12 (1)Ψ 必须是单值的，因为|Ψ| 2 表示几率密度，在某一时刻，空间某点的几率密度必须是一个确定的值， 因而要求 Ψ 是单值函数， (2) Ψ 必须是平方可积的．(1-46)式可知，这个条件是显然的． (3)在所研究的区域内，要求 Ψ 及其一阶偏导数连续，以后我们将会看到，如这一条件不满足，则确定 微观粒子运动规律的薛定谔(Schrödinger)方程将失去意义． 这就是说，并不是任何一个函数都可以作为波函数来描述微观粒子的状态，只有满足以上标准化条件 的才能作为波函数． 以后我们将会看到，波函数一经确定，则微观粒子的任一力学量的平均值都可用波函数计算出来，这 就在统计的意义上完全描述了微观粒子的状态． 1.5.4 态迭加原理 波函数对微观粒子状态的统计描述是微观粒子波粒二象性的表现之一，波粒二象性还通过量子力学中 的态迭加原理表现出来。 在经典物理学中，波动过程遵从迭加原理；两个可能的波动过程ߔ1 和ߔ2 线性迭加的结果 aߔ1+bߔ2 也是 一个可能的波动过程．实际上光学中的惠更斯(Huygens)原理就是这样一个原理，它告诉我们：在空间任意 一点 P 的光波强度，可以由前一时刻波前上所有各点传播出的光波在 P 点迭加起来而得到．利用这一原理 可以解释波的干涉、衍射现象． 微观粒子也具有波动性，因此相应地有一个量子力学中的态迭加原理：如果 Ψ1，Ψ2，.，Ψn都是体系 的可能状态，那么它 们的线性迭加 Ψ =c1Ψ1+c2Ψ2+.+cnΨn (1-47) 也是这个体系的一个可能状态，其中 c1，c2，.，cn 为复系数．态 迭加原理告诉我们，体系的某种状 态可表示为其它状态的迭加， 因而作为描述其状态的波函数的形式也不是唯一的． 1.6 不确定（测不准）原理 不确定原理(uncertainty principle),也称为测不准原理，(indeterminacy principle)，是量子力学中的一个基 本原理。 1.6.1 平面波迭加成波包 在上节中我们曾提到：微观粒子分布的几率密度与波函数绝对值的平方|Ψ| 2 成正比．这就是说，如果|Ψ| 2 在空间某个区域有较大的值，则粒子很可能在那个区域出现．假定在某一时刻（例如 t=0），对在一维空间 运动的粒子的坐标进行测量，发现粒子定域在-x0 和 x0 之间，那么描述粒子的波函数的绝对值在这个区域就 较大，即粒子的波函数 Ψ(x)应该是一个定域波（波包），如图 1.4(a)所示。 按照态迭加原理，Ψ(x)可表示为一系列可能存在的状态的选加，可将图 1.4(a)所示的定域波用 t=0 时的 平面波(1-38)式迭加起来 Ψ(x)=c1(ߣ1)Ψ 1(x)+c2(ߣ2)Ψ 2(x)+. (1-48) 其中 Ψ1(x)=A1cos(2πx/ߣ1) Ψ2(x)=A2cos(2πx/ߣ2) (1-49) 为简化讨论，假设只有两个平面波参与迭加，并设(1-48)式的 c1(ߣ1)=c2(ߣ2)=1,(1-49)式的 A1=A2=A，则 (1-43)式变为 Ψ'(x)=Acos(2πx/ߣ1)+Acos(2πx/ߣ2) (1-50)