的某些性质呢？这一问题留待下一节讨论1.2辐射的粒子性首先肯定光除了波动性之外还有粒子性的是爱因斯坦(Einstein)．他认为电磁辐射不仅在被发射和吸收时以能量为hv的粒子形式出现，而且以这种形式在空间以速度c运动。这种粒子叫做光量子或光子，用这个观点，Einstein成功地解释了光电效应.1.2.1光电效应光电效应是当光照射到金属上时，有电子从金属表面逸出。这种电子称为光电子，实验表明，只有当光的频率大于某一阈值时，才有光电子发射出来；如果光的频率低于这个阈值，则无论光的强度多大、照射时间多长，都没有光电子产生，光的频率越高，光电子的能量就越大，光的强度只影响光电子的数目，而与光电子的能量无关，光电效应的这些规律是经典理论所无法解释的：按照光的电磁理论，光的能量只决定于光的强度而与光的频率无关按照Einstein的光子学说，当光照射到金属表面时，能量为hv的光子被电子所吸收，电子把这能量的一部分用作为它脱出金属表面所消耗的功Wo（称为脱出功），另一部分就是电子离开金属后的动能三u2，1即μv=hv-Wo(1-12)2如果电子所吸收的光子能量hv小于Wo，则电子不能脱出金属表面，因而没有光电子产生.光的频率决定光子的能量，光的强度只决定光子的数目，光子多，产生的光电子也多。这样，经典理论所不能解释的光电效应就得到了圆满的说明，光子不但具有能量，而且具有动量，按照相对论关系式，以速度运动的粒子，其能量为E=μoc2//1-v2/c2式中μo为粒子的静止质量，对于光子，1=C：光子的能量总是有限的，所以由上式得到光子的静止质量为零，由相对论中能量和动量的关系式E'=uc+cp2可得到光子的能量E和动量P的关系是E=cP，由光子的能量E=hv(1-13)P=h/2可得到光子的动量为(1-14)按照Einstein的光子学说，光是一束以光速c行进的光子流，光的强度取决于单位体积内的光子数目，即取决于光子的密度，空间中某点的光子密度p为p= dN/dv(1-15)式中dV为体积元dv内的光子数目：1.2.2康普顿(Compton)效应Compton效应的发现，进一步证实了光具有粒子性实验发现，高频率的X射线被轻元素中的电子散射后，波长随散射角的增加而增大，按照经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，如果把这个过程看作是光子与电子的碰撞过程，则可圆满解释Compton效应.Compton效应如图1.3所示，其中hv和hv，分别表示光子在碰撞前后的能量，由此得光于碰撞前的动
4 的某些性质呢？这一问题留待下一节讨论． 1.2 辐射的粒子性 首先肯定光除了波动性之外还有粒子性的是爱因斯坦(Einstein)．他认为电磁辐射不仅在被发射和吸收 时以能量为 hߥ的粒子形式出现，而且以这种形式在空间以速度 c 运动．这种粒子叫做光量子或光子，用这 个观点，Einstein 成功地解释了光电效应． 1.2.1 光电效应 光电效应是当光照射到金属上时，有电子从金属表面逸出。这种电子称为光电子．实验表明，只有当 光的频率大于某一阈值时，才有光电子发射出来；如果光的频率低于这个阈值，则无论光的强度多大、照 射时间多长，都没有光电子产生，光的频率越高，光电子的能量就越大，光的强度只影响光电子的数目， 而与光电子的能量无关，光电效应的这些规律是经典理论所无法解释的．按照光的电磁理论，光的能量只 决定于光的强度而与光的频率无关． 按照 Einstein 的光子学说，当光照射到金属表面时，能量为 hߥ的光子被电子所吸收，电子把这能量的 一部分用作为它脱出金属表面所消耗的功 W0（称为脱出功），另一部分就是电子离开金属后的动能ଵ ݒߤ ଶ 2 ， 即 ଵ ݒߤ ଶ 2 =hߥെW0 (1-12) 如果电子所吸收的光子能量 hߥ小于 W0，则电子不能脱出金属表面，因而没有光电子产生．光的频率决 定光子的能量，光的强度只决定光子的数目，光子多，产生的光电子也多．这样，经典理论所不能解释的 光电效应就得到了圆满的说明． 光子不但具有能量，而且具有动量．按照相对论关系式，以速度 v 运动的粒子，其能量为 E=ߤܿଶ ඥ1െߥଶ ܿ ⁄ ⁄ ଶ 式中ߤ为粒子的静止质量，对于光子，v=c．光子的能量总是有限的，所以由上式得到光子的静止质量为零， 由相对论中能量和动量的关系式 E2 ߤ= ଶc 4 +c2 P2 可得到光子的能量 E 和动量 P 的关系是 E=cP，由光子的能量 E=hߥ) 1-13) 可得到光子的动量为 P=h/ߣ) 1-14) 按照 Einstein 的光子学说，光是一束以光速 c 行进的光子流，光的强度取决于单位体积内的光子数目， 即取决于光子的密度，空间中某点的光子密度ߩ为 ߩ =dN/dv (1-15) 式中 dN 为体积元 dv 内的光子数目． 1.2.2 康普顿(Compton)效应 Compton 效应的发现，进一步证实了光具有粒子性．实验发现，高频率的 X 射线被轻元素中的电子散 射后，波长随散射角的增加而增大，按照经典电动力学，电磁波被散射后波长不应改变，如果把这个过程 看作是光子与电子的碰撞过程，则可圆满解释 Compton 效应． Compton 效应如图 1.3 所示，其中 hߥ和݄ߥ,′分别表示光子在碰撞前后的能量，由此得光于碰撞前的动
hv'hhy量为h/2=碰撞后的动量为电子碰撞前静止，碰撞后速度为V，若电子的静止质量为μ，则根c/vcC.据相对论，电子碰撞后的动能为Hoc2Vi-v2/ea-μc?Fuv动量为V1-v2/c2由于碰撞前后能量守恒、动量的x和y分量分别守恒，因而有hv=hv'+E.（能量守恒）hv hv'（动量的x分量守恒）(1-16)cosO+P.coso"cchv'sino+P,sing（动量的y分量守恒）C2h.i.22由此方程组可解出=X'- =Sin2uc""式中--℃上式由Compton首先提出，由Compton和吴有训用实验证实，这样，用光的微粒性就解tV释了Compton效应，AyMhvhvP图1.3Compton效应1.2.3辐射的波粒二象性Planck和Einstein理论揭示出光的微粒性，并用这一理论可以定量地解释光电效应和Compton效应，而经典的波动理论却无法说明这些现象，但是对另外一些现象，例如光的干涉和衍射，可用波动理论定量地解释之，而微粒理论则无能为力。由此可以得出结论：辐射（包括光）具有微粒和波动的双重性质，这种性质称为波粒二象性。究竞辐射表现其波动性还是粒子性，这要由实验类型来决定，如果辐射与物质相互作用，并在物质中引起可测量到的变化（例如引起电子的发射），辐射往往显示其粒子性；如果辐射与物质相互作用，并使辐射在空间的分布发生可测量到的变化（例如狭缝衍射），而并未在物质中引起可测量到的变化，辐射往往显示其波动性。关系式(1-13)和(1-14)把辐射的两重性质一一波动性和粒子性一一联系了起来，式中的能量和动量是描述其粒子性的，而波长和频率是描述其波动性的：由这两个关系式还可以看出Planck常数h在微观现象中所占的重要地位，能量和动量的量子化是通过h这个小量而表现出来的，在宏观现象中，h这一小量的作用实在微不足道，以至于能量和动量的量子化完全可以忽略，把这些量视为连续变化是足够精确的，因此，凡是h在其中起重要作用的现象都可称为量子现象，相应地应该用量子理论来处理，若用经典理论处理则会导致5
5 量为 h/ߣ = ఔ⁄ = ఔ ，碰撞后的动量为ఔᇲ ，电子碰撞前静止，碰撞后速度为 v，若电子的静止质量为ߤ,则根 据相对论，电子碰撞后的动能为 E= ఓబమ ඥଵି௩మ ⁄ మ െ ߤܿ 2 动量为 P= ఓఔ ඥଵି௩మ ⁄ మ 由于碰撞前后能量守恒、动量的 x 和 y 分量分别守恒，因而有 hߥ݄=ߥ+′Ec （能量守恒） ఔ = ఔᇲ cosθ+Pccosθ' （动量的 x 分量守恒） (1-16) 0= ఔᇲ sinθ+Pcsinθ' （动量的 y 分量守恒） 由此方程组可解出 Δߣ=ߣᇱ െ ߣ= ଶ ఓ sin2ఏ ଶ 式中ߣᇱ = ఔᇲ =ߣ , ఔ ．上式由 Compton 首先提出，由 Compton 和吴有训用实验证实，这样，用光的微粒性就解 释了 Compton 效应． y ′ߥ݄ x ߠ ߥ݄ ′ߠ v e - 图 1.3 Compton 效应 1.2.3 辐射的波粒二象性 Planck 和 Einstein 理论揭示出光的微粒性，并用这一理论可以定量地解释光电效应和 Compton 效应， 而经典的波动理论却无法说明这些现象，但是对另外一些现象，例如光的干涉和衍射，可用波动理论定量 地解释之，而微粒理论则无能为力．由此可以得出结论：辐射（包括光）具有微粒和波动的双重性质，这 种性质称为波粒二象性。 究竟辐射表现其波动性还是粒子性，这要由实验类型来决定，如果辐射与物质相互作用，并在物质中 引起可测量到的变化（例如引起电子的发射），辐射往往显示其粒子性；如果辐射与物质相互作用，并使 辐射在空间的分布发生可测量到的变化（例如狭缝衍射），而并未在物质中引起可测量到的变化，辐射往 往显示其波动性。 关系式(1-13)和(1-14)把辐射的两重性质——波动性和粒子性——联系了起来，式中的能量和动量是描述其 粒子性的，而波长和频率是描述其波动性的．由这两个关系式还可以看出 Planck 常数 h 在微观现象中所占 的重要地位，能量和动量的量子化是通过 h 这个小量而表现出来的，在宏观现象中，h 这一小量的作用实在 微不足道，以至于能量和动量的量子化完全可以忽略，把这些量视为连续变化是足够精确的，因此，凡是 h 在其中起重要作用的现象都可称为量子现象，相应地应该用量子理论来处理，若用经典理论处理则会导致
荒谬的结论.1.3关于原子结构的早期理论1.3.1电子的确定电子作为一个粒子的概念应追溯到法拉第(Faraday)的电解电池实验.他发现电极上电解出的物质质量与通过电池的电量成正比，而且当不同的电池串联时，各电池析出的产物都有相等的当量数.Faraday由这些实验所得出的结论是：相等当量的物质（如1克氢，8克氧，118克银）含有相等的电量：1891年，斯托尼(Stoney)提出用“电子”这一名称来表示电量的单位，在1897年前后，J.J.Thomson用阴极射线管的实验：1由射线在电场和磁场中的偏转，测定了电子的电荷和质量比约为H的电荷和质量比的从而得到电子18401质量约为氢原子质量的。在1909年，密利肯(R.A.Millikan)采用油滴实验，由运动着的带有电子的油滴1840°所经受的重力，电场力和空气阻力之间的关系，测定了电子电荷e，从而最后证实了电子是一个带有负电荷的粒子.现在采用的电子电荷和质量的精确值是e=1.6201X10-1%cμ=9.1091×10-28g1.3.2汤姆森(Thomson)的原子模型因为原子的质量为10-2210-24g，比电子的质量大3-5个数量级，所以电子对原子质量的贡献很小，而且，原子是电中性的，这一事实表明，原子中存在着中和电子的正电荷．另外，由动力学理论可估计出原子的半径约为10cm.在对原子有了这些认识的基础上，Thomson提出了一种原子模型．他认为原子的质量和正电荷像“胶冻”一样均匀充满原子占据的空间，而电子则大致均匀地嵌在胶冻中Thomson的原子模型曾被称作为“胶冻”模型或“葡萄干面包”（currantbun)模型.这一模型并没有延续很长时间，因为时隔不久新的实验表明这种模型并不正确1.3.3原子核的发现1911年，Rutherford和他的学生盖革(Geiger)用带有两个正电荷的α粒子流轰击重金属箔时，在所有的角度都发现有经散射后的α粒子，少数α粒子的散射角为180°（与入射方向相反）：相应的计算表明，若按Thomson原子模型，α粒子的散射角不应大于90°，对这一实验结果的唯一解释是原子的质量和正电荷集中分布在一个粒子上（即原子核上），原子核的半径约为10-l2cm，而运动着的电子则充满半径约为10-cm的原子空间.1.3.4卢瑟福(Rutherford)的原子模型根据α粒子散射实验，Rutherford提出了一个原子模型：他认为原子是一个微小的太阳系，电子绕原子核的运动相似于行星绕太阳的轨道运动。在这一原子模型下，原子序数为Z的原子，其原子核与一个电子间的静电势能为6
6 荒谬的结论． 1.3 关于原子结构的早期理论 1.3.1 电子的确定 电子作为一个粒子的概念应追溯到法拉第(Faraday)的电解电池实验．他发现电极上电解出的物质质量与 通过电池的电量成正比，而且当不同的电池串联时，各电池析出的产物都有相等的当量数．Faraday 由这些 实验所得出的结论是：相等当量的物质（如 1 克氢，8 克氧，118 克银）含有相等的电量．1891 年，斯托尼 (Stoney)提出用“电子”这一名称来表示电量的单位，在 1897 年前后，J.J.Thomson 用阴极射线管的实验， 由射线在电场和磁场中的偏转，测定了电子的电荷和质量比约为 H+ 的电荷和质量比的 ଵ ଵ଼ସ，从而得到电子 质量约为氢原子质量的 ଵ ଵ଼ସ。在 1909 年，密利肯(R.A.Millikan)采用油滴实验，由运动着的带有电子的油滴 所经受的重力，电场力和空气阻力之间的关系，测定了电子电荷 e，从而最后证实了电子是一个带有负电荷 的粒子． 现在采用的电子电荷和质量的精确值是 e=1.6201×10-19C μ=9.1091×10-28 g 1.3.2 汤姆森(Thomson)的原子模型 因为原子的质量为 10-22—10-24 g，比电子的质量大 3-5 个数量级，所以电子对原子质量的贡献很小．而 且，原子是电中性的，这一事实表明，原子中存在着中和电子的正电荷．另外，由动力学理论可估计出原 子的半径约为 10-8 cm．在对原子有了这些认识的基础上，Thomson 提出了一种原子模型．他认为原子的质 量和正电荷像“胶冻”一样均匀充满原子占据的空间，而电子则大致均匀地嵌在胶冻中．Thomson 的原子 模型曾被称作为“胶冻”模型或“葡萄干面包”(currant bun)模型．这一模型并没有延续很长时间，因为时 隔不久新的实验表明这种模型并不正确． 1.3.3 原子核的发现 1911 年，Rutherford 和他的学生盖革(Geiger)用带有两个正电荷的ߙ粒子流轰击重金属箔时，在所有的角 度都发现有经散射后的ߙ粒子，少数ߙ粒子的散射角为 180°（与入射方向相反）．相应的计算表明，若按 Thomson 原子模型，ߙ粒子的散射角不应大于 90°，对这一实验结果的唯一解释是原子的质量和正电荷集中 分布在一个粒子上（即原子核上），原子核的半径约为 10-12 cm，而运动着的电子则充满半径约为 10-8 cm 的 原子空间． 1.3.4 卢瑟福(Rutherford)的原子模型 根据ߙ粒子散射实验，Rutherford 提出了—个原子模型．他认为原子是一个微小的太阳系，电子绕原子 核的运动相似于行星绕太阳的轨道运动。 在这一原子模型下，原子序数为 Z 的原子，其原子核与一个电子间的静电势能为
V=_ Ze2(1-18)r式中为核与电子的距离，一个电子所受到的核的静电引力为dZe2Ze2dvF-dr=dr(r-)r这个力应作为电子绕核作圆周运动（速度为V）的向心力（假定核固定不动）uv2Ze2rr-2.Ze2Y112由此得电子的动能为(1-19)T-202r11-V=-T总能量为E-T+V=(1-20)2可见电子的总能量为负值，这是因为选取了r=oo的点作为能量零点.关系式(1-19)或(1-20)称为virial定理(virial源自拉丁文vires，原意是“力”），即总能量为平均总势能的二或平均总动能的负值，这里的virial2定理虽然是用经典理论得到的，但可以证明，在量子力学中virial定理也成立，并适用于所有原子和平衡构型下的分子体系。1.3.5原子结构的玻尔(Bohr)理论一百多年以前，人们就发现了关于原子光谱的现象和规律，如原子光谱是分立的谱线，谱线的频率只能为某些特定数值等在光谱实验中，常常先测定波长入，并由下式V=c/2(1-21)计算频率v.实际上光谱的数据一般比光速c的实验数据精确，因此为了避免不甚精确的大数c出现在光谱数据中，在光谱学中常以波数为单位，的定义是1vcm(1-22)/入 c可见是单位长度(cm)中波的数目。里德堡(Rydberg)在对氢原子光谱的研究中发现，其所有谱线都可由下式得到11V=R(-(1-23)n,=1,2, 3, "; n2=n+l, ni+2, ...式中R为Rydberg常数，其精确值为R=1.0967758×105cm=13.5979eV(1-24)用Rutherford原子模型无法解释原子光谱的分立谱线，而且正像本章的开头所指出的，按经典理论Rutherford模型是不能稳定存在的，为了解决理论和实验之间的这些矛盾，1913年，Bohr提出两点假设：1)定态规则原子中的电子不可能沿着经典理论所允许的每一个轨道运动，而只能沿着其中一组特殊的轨道运动，沿着这一组特殊轨道运动的电子既不吸收也不发出辐射，即电子处于稳定状态（定态）．定态的条件是：电子作圆周运动的角动量M满足hM-nEnh(1-25)n=l, 2, 3, ...2元显然每一个定态有一个确定的能量点。7
7 V=െ ܼ݁2 ݎ) 1-18) 式中 r 为核与电子的距离，一个电子所受到的核的静电引力为 F=െ dܸ dݎ=െ d dݎ)െ ܼ݁2 ݎ=( െ ܼ݁2 ݎ 这个力应作为电子绕核作圆周运动（速度为 v）的向心力（假定核固定不动） ఓ௩మ =െ ܼ݁2 ݎ 由此得电子的动能为 T= ଵ ݒߤ ଶ 2 = మ ଶ =െ 1 2V (1-19) 总能量为 E=T+V= ଵ ଶ V=െT (1-20) 可见电子的总能量为负值，这是因为选取了 r=∞的点作为能量零点．关系式(1-19)或(1-20)称为 virial 定 理(virial 源自拉丁文 vires，原意是“力”)，即总能量为平均总势能的ଵ ଶ 或平均总动能的负值，这里的 virial 定理虽然是用经典理论得到的，但可以证明，在量子力学中 virial 定理也成立，并适用于所有原子和平衡构 型下的分子体系． 1.3.5 原子结构的玻尔(Bohr)理论 一百多年以前，人们就发现了关于原子光谱的现象和规律，如原子光谱是分立的谱线，谱线的频率只 能为某些特定数值等． 在光谱实验中，常常先测定波长ߣ,并由下式 ߥ=c/ߣ) 1-21) 计算频率ߥ.实际上光谱的数据一般比光速 c 的实验数据精确，因此为了避免不甚精确的大数 c 出现在光谱数 据中，在光谱学中常以波数ߥ为单位，ߥ的定义是 =ߥ ଵ ఒ = ఔ cm -l (1-22) 可见ߥ是单位长度(cm)中波的数目。 里德堡(Rydberg)在对氢原子光谱的研究中发现，其所有谱线都可由下式得到 )R=ߥ ଵ భ మ െ ଵ మ మ) (1-23) n1=1, 2, 3, .；n2=n1+l, n1+2, . 式中 R 为 Rydberg 常数，其精确值为 R= 1.0967758×l05 cm -1=13.5979eV (1-24) 用 Rutherford 原子模型无法解释原子光谱的分立谱线，而且正像本章的开头所指出的，按经典理论 Rutherford 模型是不能稳定存在的，为了解决理论和实验之间的这些矛盾，1913 年，Bohr 提出两点假设： 1)定态规则 原子中的电子不可能沿着经典理论所允许的每一个轨道运动，而只能沿着其中一组特殊的轨道运动， 沿着这一组特殊轨道运动的电子既不吸收也不发出辐射，即电子处于稳定状态（定态）．定态的条件是：电 子作圆周运动的角动量 M 满足 M=n ଶగ≡n n=1，2，3，. (1-25) 显然每一个定态有一个确定的能量点
2)频率规则当电子由能量先E，的定态跃迁到能量为E的定态时，就会吸收或发射频率为[Em-Enl(1-26)Vh的光子。根据Bohr提出的电子轨道角动量的量子化条件hM=uvr=n2元h1得到电子的速度(1-27)V=2元ur式中u为电子的质量，为轨道半径，对于氢原子中的电子，其静电引力为向心力，即μv2-_e2(1-28)rrn?h?由以上两式得(1-29)4元2ue2由(1-20)、(1-18)和(1-29)式得氢原子的电子总能量为22μe4E=-(1-30)n?h?对n=1的第一个轨道的半径可用(1-29)式计算为=0.52917×10-cm=ao(1-31)式中：ao为Bohr半径，在原子单位中用作为长度单位当电子由能量为E的n轨道跃迁到能量为E2的n2轨道，电子吸收的光子频率为E2-E1V-VCh利用(1-30)式，得2元2e4,1A(1-32)ch2nn2上式与(1-23)式比较，得Rydberg常数2元2ue4=1.09737×105cmlR=ch2与（1-24)式精确的R值比较，这里计算的R值略大，这由于我们采用了核固定近似，精确计算应采用电子和氢核的折合质量UmH(1-33)Urμ+mH代替电子质量μ，从而得到R=1.09737X10 ×1836.1=1.09677×10°cml1837.1可见计算值与R的精确值1.0967758×10°cm-定量一致，这是Bohr理论的一大成就，但Bohr理论仅能计算氢原子谱线的频率，而不能计算出其谱线强度，更严重的是，当把Bohr理论应用到多电子原子时，其计算结果与实验完全不符.后来，Bohr理论虽经萨摩菲尔德(Sommerfeld)改进而能解释含有一个价电子的一些原子的光谱，但是仍然不能解释含有多个价电子的原子光谱，这说明Bohr理论有很大的局限性，8
8 2)频率规则 当电子由能量先 En的定态跃迁到能量为 Em的定态时，就会吸收或发射频率为 =ߥ |ாିா| (1-26) 的光子。 根据 Bohr 提出的电子轨道角动量的量子化条件 M=ߤvr=n ଶగ 得到电子的速度 v=n ଶగ ଵ ఓ (1-27) 式中ߤ为电子的质量，r 为轨道半径．对于氢原子中的电子，其静电引力为向心力，即 െ ݒߤ2 ݎ= െ ݁2 ݎ) 1-28) 由以上两式得 r= మమ ସగమఓమ (1-29) 由(1-20)、(1-18)和(1-29)式得氢原子的电子总能量为 E=െ 2ߨ2ߤ݁4 ݊2݄2 (1-30) 对 n=1 的第一个轨道的半径可用(1-29)式计算为 r= 0.52917×10-9 cm≡a0 (1-31) 式中：a0 为 Bohr 半径，在原子单位中用作为长度单位． 当电子由能量为 E1 的 n1轨道跃迁到能量为 E2 的 n2 轨道，电子吸收的光子频率为 =cߥ=ߥ ாమିாభ 利用(1-30)式，得 =ߥ ଶగమఓర మ ( ଵ భ మ െ ଵ మ మ) (1-32) 上式与(1-23)式比较，得 Rydberg 常数 R= ଶగమఓర మ = 1.09737×105 cm -1 与(1-24)式精确的 R 值比较，这里计算的 R 值略大，这由于我们采用了核固定近似，精确计算应采用电子和 氢核的折合质量 ߤ =ఓಹ ఓାಹ (1-33) 代替电子质量ߤ,从而得到 R=1.09737×105 × ଵ଼ଷ.ଵ ଵ଼ଷ.ଵ =1.09677×105 cm -1 可见计算值与 R 的精确值 1.0967758×105 cm -1 定量一致，这是 Bohr 理论的一大成就，但 Bohr 理论仅能计算 氢原子谱线的频率，而不能计算出其谱线强度．更严重的是，当把 Bohr 理论应用到多电子原子时，其计算 结果与实验完全不符．后来，Bohr 理论虽经萨摩菲尔德(Sommerfeld)改进而能解释含有一个价电子的一些原 子的光谱，但是仍然不能解释含有多个价电子的原子光谱，这说明 Bohr 理论有很大的局限性．