第3章化学反应性与有机反应 反应)则产牛卡宾。 4.重排反应。分子中的键受到扰频而转化为它的异构体的反应 5.氧化还原反应。这种反应涉及到电子转移或者氧化数的改变。与C原子成键的H原 子数减少及与其他如C,O,N,Cl,Br,F和S等原子成键数目增加就标志着发生了氧化反应。 问题3.4下面列出了甲烷氯化机理的反应步骤: ()C}C+能量 氯自由基 (2)H:C:H+ H C+H 链增长 甲基自由基 链增长步骤构成了总的反应。(a)写出总反应方程式。(b)在整个反应中的中 间体是什么?(c)哪一个反应是均裂反应?(d)哪一个反应是置换反应?(e)在哪 个反应中发生了加成反应?(f)哪种物质发生碰撞将会产生副产物? 解即(a)把第(2)步和第(3)步反应相加即得总反应式:CH4+Ck→CH:Cl+HCl (b)形成和消耗的中间体是CH3·和“Cl自由基 (c)每一步反应都是均裂。在步骤(1)和(3)中,C分子裂解;在步骤(2)中CH4分子裂解。 (d)在步骤(3)中包含了C2分子中的一个Cl被CH1取代的反应。在步骤(2)中,“Cl取代 了CH分子中的一个H原子生成CH (e)没有 (f)HC·+“CH→HCCH3(乙烷) 问题3.5下列哪些是:(1)碳正离子,(2)碳负离子,(3)自由基,(4)卡宾?请进行分类。 Ka)(CH,),C (b)(CH3)3C (c)(CH3)C+ (d)CH3)2C: (e) CH:,CH f)CH3CH-CH (g)CHs CHCH (h)ChcH 解 (1)(c),(f。(2)(d)。(3)(b),(e),(g)。(4)(a),(h) 问题36把下列反应按取代、加成、消除、重排或者氧化还原反应进行分类(一个反应可能是 多种反应形式)。 (a)CH2-CH2+Br:-+CH,BrCH,Br (b)CHsOH+HC]--CHsCl-+H2O (c) CH3 CHCICHCICH,+Zn-+: CH--CHCH,+ZnCl2 (d) NHF(CNO)----H2 NCNH2 (e)CHCH- CH. CH3-(CH3),CH (f)H2C—CH2+Br2→BrCH2CH2CHBr g)3CH3 CHO+2Mn0 +OH-3CHCOO+2Mn(h+2H20 (h)HCCl,+OH CCh+H2O+CI (i) BrCH2 CH: CH2 Br+Zn-H2C-CH2 +NbR 解旷(a)加成反应和氧化还原反应。在这个反应中,两个Br原子加成到两个成双键的C原
有机化学习题精解 子上(1,2-加成反应)。碳原子的氧化数从4-2(2)-2--2变为4-2(2)-1-1;溴的氧 化数从7-7=0变为7-8=-1。 (bCl原子取代OH基团的取代反应。 (c)消除反应和氧化还原反应。Zn从相邻的C原子上脱去了两个Cl原子,形成了双键和ZnCl2 (aB-消除反应)。反应中的有机化合物被还原Zn被氧化。 (d)重排反应(异构化反应)。 (e)重排反应(异构化反应)。 f)加成反应和氧化还原反应。Br原子加成到环上的两个C原子上。这两个C原子被氧化,同 时Br被还原。 (g)氧化还原反应。 CH3 CHO分子被氧化,同时MnO4被还原 (h)消除反应。一个H+和一个C1-从同-个碳原子上脱去(a-消除反应) (i)消除反应。两个Br原子从不相邻的C原子上脱去得到一个环。氧化还原反应[参见(c)]。 3.4亲电试剂和亲核试剂 反应通常在分子和离子的反应活性部位发生。这种部位主要分为两类。一类是该部位有 高的电子密度,因为这种部位(a)有未共享电子对、(b)是极性键的-端或者(c)有C=C键的 丌电子,这种富含电子的部位是亲核性的,含有这种部位的物质称作亲核试剂或者电子供体 另一类是(a)能够获得更多的电子或者(b)是极性键的δ十端,这种缺乏电子的部位是亲电性 的,含有这种部位的物质称作亲电试剂或者电子受体。许多反应可以通过在亲核试剂和亲电 试剂的活性部位之间形成配位共价键而得以发生: Nus +E 问题37把下列物质按(1)亲核试剂或者(2)亲电试剂分类,并且说明原因:(a)HO (b):C≡N,(c)Br+,(d)BF3,(e)H2O,( fAlCo3,(g):NH3,(h)HC:-(碳负离 子),()SiF4,()Ag,(k)HC(碳正离子),(l)H2C:(卡宾),(m):I 解旷(1)(a),(b),e),(g),(h)和(m)。它们都有未共享电子对,所有的阴离子都是可能的 亲核试剂 (2)(d)和(是中心原子(B和A)只有6个电子而不是更理想的八偶体结构的分子,他们都缺 乏电子。(c),(i)和(k)带正电荷因此也缺乏电子。大多数阳离子都是亲电试剂。在(i中的Si 原子通过使用它的d轨道而能获得多于八个的电子,例如 SiF4(亲电试剂)+2:F:-→SiF (门)中的C原子虽然只有一对未共享电子对但是由子这个C原子只有6个电子,所以(1)是亲电 试剂。 问题38为什么反应CH3Br+OH一CH3OH+Br是一个亲核取代反应? 解:OH离子有未共享电子,是亲核试剂。由于C-Br健的极性,故键中的C原子即为 亲电活性部位。Br被OH取代的反应是由亲核试剂HO:-所引发的 问题3.9指出下列反应中的反应试剂(1)或者(2)是否为亲核试剂或者为亲电试剂? (a)H,C=CH2(1)+Br2(2)+BNCH2--CH2Br (b)CH, NH*(1)+CH; CO)(2)CH3 NH,+CH, COOH (c)CH, C-CI:(1)+AlCk (2)-+ C+AlCk (d)CH3 CHO(1)+, H-(2)-CH2-CHSOH
第3章化学反应性与有机反应 亲核试剂(1)(2)(1) 亲电试剂(2)(1)(2)(1) 3.5化学热力学 反应的热力学和反应的速率决定该反应是否能够进行。一个体系的热力学可用下列几个 参数来描述: 1)能量变化△E,与恒定容积的系统交换得到或者放出的能量q相等:△E=φ (2)焓变△H,与恒压下的系统交换得到或者放出的能量q相等:△H=q。由于大多数反 应都是在开放容器中的大气压下进行的所以△H比△E用得更广泛。对只涉及液体和固体的 反应来说,△H=△E。化学反应的△H是反应产物的焓值H和反应物焓值HR之间的差值 △H=Hp-HR 如果产物中的键比反应物中的键更稳定,那么就释放出能量,并且△H是负值。这种反应就 是放热反应。 (3)熵变ΔS。熵是系统混乱度的量度。混乱度越大,则S的值就越大;有序度越大,则S 的值就越小。对一个反应来说, (4)自由能改变△G=GP-GR。在恒温下, △G=△H-T△S(T=绝对温度) 如果要使一个反应自发地进行,那么△G必须为负值 问题3.10说出下列反应的△S为正值还是负值,并说明原因 (a)H2+H2C--CH2-H3 CCH CH2 b)H2CCH2→H3CCH=CH2 (c)CH2COO(aq)+H1O(aq→→CH2COOH+HO 解旷(a)负值。反应中两个分子变成一个分子,产物中存在更多的有序度(更少的混乱 度),即Sp<SR (b)正值。稳定的环被破坏使得化合物有了自由旋转的CC单键这样就存在更大的混乱度 即S>S? (c)正值。H2O分子对离子的溶剂化大于 CH3 COOH分子。当离子形成分子时,这些H2O分 子的大部分脱落形成自由分子,使得混乱度变大即Sp>S 问题311分别根据(a)焓,(b)熵和(c)自由能来判定H2O的最稳定态〔水蒸气、液体水或者 固体冰)。 解矿(a)过程经过气态→液态→固态是放热过程,固体冰的焓值最小。由此,固体冰应该 是最稳定的。 (b)从固态→液态→气态的过程是一个混乱度增加的过程因此熵值也增加。由此,水蒸气应 该是最稳定的 (c)在这里焓值最低和值最高的倾向是相反的,因此它们中的任何一个都不能单独用于判 定水的最稳定态。只有用能平衡H和S的G才能判定。G值最低的状态或者△G值最负的反应 才是最有利的。对水来说就是液态了,这是通过运用方程G=HTS计算才能得到的事实 3.6鑪解离能 键解离能△H是共价键吸热均裂A:B→A+·所需的能量,△H是正值。这个反
有机化学习题精解 应的逆反应,即键形成反应是放热反应,ΔH是负值。ΔH的值越正,则键就越强。反应的△H 值是由所有键裂解的(正的)△H值加上所有键形成的(负的)△H值而得到的。 问题312计算反应CH4+C2→CH3Cl+HC的△H值。用单位千焦/摩尔计,键的解 离能分别为C—H为427C}-Cl为243,C-Cl为339,H—Cl为431 解邮在涉及的键下面标明键解离能的数值 HC一H+ClC→→H2CCl+H_Cl 裂解(吸热) 形成(放热 该反应是放热反应,△H=-100k/mol 问题3.13比较相似原子间所生成的键的强度:(a)在有和没有末共享电子对的原子间形成 的单键;(b)形成的三键,双键和单键 解(a)有未共享电子对的原子间形成的键由于电子间的相互排斥作用而比没有未共享 电子对的原子间形成的键更弱。 b)p轨道的重叠使键更强,并且三键的能量最高而单键的能量最低 3.7化学平衡 每一个反应dA+E=fX+gY,都可以向正、逆两个方向进行,尽管其中某一个方向 上反应进行的程度很微弱。平衡态是指当AB,X和Y的浓度不再改变时的状态,即使逆向 和正向反应仍在发生。 每一个可逆反应都有一个平衡表达式。在该式中平衡常数K是用在方括号里标明的物 质的量浓度来定义的 dA+eB—fX+gY K 趋向于产物,则K。值大 趋向于反应物,则K。值小 K。值只随温度的改变而改变 反应的△G与平衡常数K。之间的关系如下 △G=-2.303 RT logK 这里的R为摩尔气体常数(R=8.314J·moll·K-1),T是绝对温度(单位为K)。 问题3.14假设有可逆反应 Cr Hs OH+CH3 COOH -CH3 COCC H; +HO 为了增加CH3COOC2H5的产量,应该作哪些变化? 解町要增加CH1COC2H3的产量,就应该改变平衡使之能够向右进行,即向 CH3CXC2H3所在的那边进行。这可以通过下列措施的任意组合来得以实现:添加 C2HOH、移走H2O移走CH3COOC2H5。 问题3.15总结符号△H,TAS和△G及与K。的大小之间的关系,并说明所写出的反应是向 右还是向左进行 解旷见表3-1。 △月一 反应方向 逆向→左 H<-60kJ/mo,通常为负 依条件而定 △H>+60kJ/mol,通常为正 依条件而定
第3章化学反应性与有机反应 问题3.16在25℃下,下列反应有如下指明的K。值: (a)CH3 CH2 OH+CH3 COH+CH3 COOCH CH,+Ho 乙醇 乙酸 乙酸乙酯 H H,C COOH H2C C0+H,O K,=1000 H2C—OH H2C—O 内酯 由于在这两个反应中分子中键的变化相类似,所以两个反应具有近似相同的△H 值。运用热力学参数解释这两个反应的K值大小为何相差这么多。 解旷一个更大的K值意味着一个更负的△G值。由于两个反应的△H值基本相同所以 更负的△G值意味着在这个反应中的△S值更正。更正的△S值(混乱度更大)在反应(b) 中可以得到因为该反应中由一个分子转变成了两个分子,而在反应(a)中是由两个分子转变 成了另外两个分子。当一个反应的两个反应活性部位在同一个分子中时,如反应(b)中的OH 和CH,这类反应称作分子内反应。当两个反应活性部位在不同的分子中时,如反应(a),这 类反应称作分子间反应。分子内反应通常比类似的分子间反应有更正的△S值 38化学反应速率 反应的速率是指反应中反应物消失或者产物出现的快慢程度。对于一般的反应dA+ eB==fX+gY,速率可以由速率方程得到 速率=k[A][B]y 这里k是在给定温度T下的速率常数[A]和[B是物质的量浓度。指数x和y可以是 整数、分数或者为零;它们的和决定了整个反应的级数。x和y的值通过实验得到,它们可能 与化学计量系数d和e不相同 除了浓度之外,影响反应速率的实验条件有如下几个方面 温度一个粗略的规律是温度每升高10℃,k值加倍 颗粒大小通过研磨粉碎增大固体的表面积可以增大反应速率。 催化剂和抑制剂催化剂是一种能增大反应速率而在反应结束时保持不变的物质。抑制 剂则降低反应速率 在给定反应条件下,决定给定反应速率的因素如下 1.单位时间的碰撞数。分子碰撞的机会越大,则反应就越快。碰撞的可能性与反应物分 子的数量有关它与分子的浓度成正比 2.活化活化能E西化)(△F)。反应只有当碰撞分子比普通分子有更多的能量,即达到 一定的焓值(△H)时才会发生。△H值越小,则碰撞就越成功,相应地反应也就越快(常压 下,△H=E活化)。 3.活化熵(△s),也称作可能性因素。不是所有获得△F能量的分子的碰撞都可以导致 反应发生。常见的情况是分子间的碰撞必须以一定的方向发生,这由△s反映出来。碰撞分 子在所要求的方向上组织程度越高或者自由度越低,则活化熵就越低,相应地反应的速率就越 慢 问题3.17判断下列情况变化对反应速率的影响:(a)△H增加,△S2减少;(b)△H减少 ΔS2增加;(c)△F增加,△S增加;(d)ΔH减少,ΔS减少。 解旷(a)速率减小。(b)速率增加。(c)ΔF增加使速率减小,而ΔS增加则使速率增加, 两者结合的影响不能够判断。(d)△F减少和△S2减少的效果与(c)中的相反,最终的影响同 样不能够判断。在很多情况下,△H的改变对速率的影响比△S的改变更重要 3.9过渡态理论和焓图 当反应物分子在足够活化焓(△H)和正确的方向下发生碰撞,则它们通过了一个假定的