有机化学习题精解 b)HF, BrCl, CHC3,CH2OH分子是极性分子,CH1分子由于存在对称性而使单个键矩互相抵 消而不显极性 问题2.30根据O与S之间的电负性的差别,H2O和H2S分子哪一个将会表现更多的(a)偶极-偶极相互作 用;(b)氢键 解(a)H2O;(bH2O 问题2.31三氟化氮(NF3)和氨(NH3)在其四面体的第四个角都有一对孤对电子,并且分子中元素之间的电 负性之差相似(N和F之间为10;N和H之间为0.9)。解释为什么NH的偶极矩(1,46D)比 NF4的偶极矩(0.24D)更大? 解断在NF3中,三个NF键中的偶极指向F,如图2-13(a所示,与N上的未共享电子对 反向,故有利于抵消其影响;在NH中,三个N一H键中的偶极指向N,如图2-13(b)所示,加大 了未共享电子对的影响 净偶极非常小 实际方向未知 净偶极指向 . F 图2-13 问题2.32解释为什么NH盐在水中溶解性比相应的Na盐在水中的溶解性更大 解即Na仅仅被离了偶极相互作用所溶剂化,雨NH则是被氢键作用所溶剂化,而氢键 是一种更强的吸引力。 问题233NaF溶解在二甲亚砜CH3SCH3和乙腈(CH2CN)中比溶解在CH:OH中,F有更高的反应活性, 请解释原因 解在CH3OH质子溶剂)中氢键为主要起作用的作用力,可形成CH:OH-F-,从而降 低了F的反应活性;而二甲亚砜和乙腈都是非质子溶剂,它们C-H键中的H不能形成氢键 问题234如果(ON=-1计算(a)CH3Cl,(b)CH2Cl2,(c)H2CO,(d) HCOOH和(e)CO2中C的氧化数 解由2.5节的内容可以计算得到 (a)(ON)c+(3×1)+(-1)=0, (ON)c=-2 (b)(ON)c+(2×1)+[2×(-1)]=0,(ON)=0 (c)(ON)c+(2×1)+[1×(-2)]=0,(ON:=0 (d)(ON)c+2+(-4)=0, ONc= 2 (e)(ON)c+(-4)=0, (ON)= 4 问题2.35判断下列说法的正误:(a)既然在多原子阴离子XY(如SO-和BF4)中,其中心原子Ⅹ通常比 外图原子Y的电负性小,那么它就易于获得正的氧化数;(b)氧化数一般比形式电荷值更小;c) 不同原子之间的键总是导致非零氧化数;(d)F原子决没有正的氧化数 解(a)正确。成键电子分配给外围电负性更强的原子,使中心原子的氧化数为正; (b)错误。在确定形式电荷过程中,每对共享电子分配给每一个成键原子,而在确定氧化数的过 程中,包括电子对的偏离使得更多的电子靠拢或者离开一个原子,因此产生了更大的氧化数。 (c)错误;如果那些不同原子有相同的电负性,如在PH中,其氧化数就为0
第2章成键与分子结构 (d)正确;F是电负性最大的元素,在F2中,F的氧化数为0 问题2.36下列有机化合物的转化,哪些是氧化,哪些是还原哪些既不是氧化也不是还原 (c)CH CHO- CH, COOH (d)H2C=CH2→CHCH2C 要回答这个问题,关键在于反应物和产物中C原子平均氧化数(ON)的变化。氧化数增加 即更多正电或者更少负电),则表明是氧化;氧化数减少(即更多负电或者更少正电)则表明是还 原;氧化数没有变化则什么也不是 (a)与(d)既不是氧化也不是还原因为C原子的氧化数没有变化,仍为-2;(b)与(c)是氧 化,其氧化数的变化分别从-2到1和从-1到0;(e)是还原,氧化数变化为从-1到-2 问题237用紫外线照射可以使π键自旋。根据成键分」轨道和反键分子轨道理论来解释这种现象。 解两个P原子轨道重叠形成两个x分子轨道(基态)丌(成键)和r'(反键)。p原子轨 道上的2个电子填充在x分子轨道上(基态)。一个紫外线光子可以引起一个电子从r激发到r 〈激发态 x(基态)(发态) 起初激发的电子不改变它的自旋方向,这两个电子的成键效应互相抵消,现在在成键原子间 只存在一个a键并可以发生绕该键的转动 问题238写出(a)BCl和(b)H2CN2(重氮甲烷)的有贡献的共振结构和离域杂化结构。 解(a)在BCh2分子中,B的外围有6个电子,若把BCl键设想为有一些双键特性,则可以 容纳8个电子 全部等价 问题239按重要性增加(稳定性增加)的顺序排列(a)乙烯基氯H2C=CHC!和(b甲酸 HCOOH的共振结 构。用数标记的办法指定“1”表示最重要和最稳定的结构 解(nHC=cHQ HC-CH=d:+·H2cH=i 因为I中没有形式电荷,故是最稳定的。Ⅲ由于有一个缺电子的C原子,故是最不稳定的 在Ⅲ中,Cl原子用了一个空3d轨道去容纳第5对电子,氟原子就不能这样做。稳定性顺序为 I(1)>Ⅱ(2)>Ⅲ(3) O-H→→H--0H← HC6日C6a Ⅵ V和Ⅵ有更多的共价键,故比通和中的任何一个都要稳定。而V由于没有形式电荷,故 比Ⅵ更稳定。Ⅷ由于是在O原子上缺电子,而O原子的电负性比在Ⅶ中缺电子的C原子的电负 性大,故禧比证更不稳定。所以稳定性顺序为 V(1)>Ⅵ(2)>Ⅵ(3)>(4) 问题240说明异构体和共振结构之间的差异。 解异构体是实际存在的化合物,他们之间的差别是原子的排列不同。共振结构是想像的 电子结构式,它们之间具有相同的原子排布,而仅是电子的分布不同,用以标识那些不能写出其 典型的路易斯结构式的电子结构 问题2.41运用杂化轨道数方法确定下划线元素的杂化状
有机化学习题精解 (a)Hcch (b)H,C-0(c)HC=c-(d)AlCl.(e) PF (f)CH3 OCH, 分子 键的数目+未共享电子对的数目=杂化轨道数 杂化状态 5
草3章化学反应性与有机反应 3.1反应机理 反应发生的途径和方式称作机理。一个反应可以经过一步,或者常常是以一系列的多步 反应发生。例如,反应A+B→→X+Y可能分两步进行: (1)A→I+X(2)B+ 像I这种在中问步骤形成而又在后续步骤中消耗的物质称作中间体。有时相同的反应物通过 不同的反应机理,可以得到不同的产物 3.2含碳中间体 含碳中间体经常可由两种类型的键裂解而得到 异裂(极性裂解):两个电子随着一个基团离去,如 A:B→→A++:B或者A: 均裂(自由基裂解):分开的每一个基团带走一个电子,如 A:B→→A·+-B 1.碳正离子是在三个键中只有6个电子的带正电荷的碳原子: 2.碳负离子是含有由三个键和一对未共享电子的带负电荷的碳原子: 3.游离基(或者自由基)是至少有一个未共享电子的物质。这是一个广泛的范畴碳自由 基只是其中的一个例子 4.卡宾(碳烯)是中性物质,它含有一个有两个键和两个电子的碳原子。卡宾有两类:一类 是两个电子自旋方向相反并且在一个轨道中成对的单线态卡宾 另一类是两个电子有相同的自旋方向并且分布在不同的轨道中的三线态卡宾: 问题3.1判断下列表中5个含碳中间体的杂化轨道数(HON),并给出碳原子的杂化态。在 判断过程中,未成对电子不需要杂化轨道故不需要计算在内。 d键的数目+未共享电子对的数目 杂化轨道数 杂化态 a)碳正离子 (b碳负离于 (c)自由基 (d)单线态卡宾 (e)三线态卡宾 2|
有机化学习题精解 考虑到三线态卡宾中的两个未共享电子没有成对,因此也不计算在内;它们处于不同的轨 道中。 问题3.2把问题3.1的5个含碳中间体中碳原子所使用的轨道用三维图表示出来。把所有 未共享电子填入适当轨道中。 解(a)碳正离子用三个三角平面的sp2杂化轨道形成三个键另一个空的P轨道与J 键所在平面垂直。如图3-1(a)所示 (b)碳负离子有四个四面体型的sp杂化轨道;其中三个形成三个a键,另一个轨道中有未共亨 电子。如图3-1(b所示 (c)自由基和碳正离子有同样的轨道。不同之处在于自由基的p轨道中有单电子存在。如 图3-1(c)所示 (d)单线态卡宾有三个sp2杂化轨道;其中两个形成两个a键,第三个拥有未共享电子对。单线 态卡宾也有与5p2杂化轨道平面垂直的空p原子轨道。如图3-1(d)所示 (e)三线态卡宾用两个$p杂化轨道形成两个线性的σ键。两个未杂化的p轨道每一个都有 个电子。如图3-1(e)所示。 问题33写出由乙烷中CC键发生(a)均裂,(b)异裂所产生的物质的分子式,并分类 解旷(a)H3C:CH3→→HC·+“CH3 乙烷 甲基自由基 (b)H3CCH3→H3C++-CH2 烷 碳正离子碳负离子 3.3有机反应类型 1.置换反应取代反应)。分子或者离子中的原子或者原子基团被另一个原子或者基团 所代替的反应。 2.加成反应。两个分子结合产生一个分子的反应。加成反应经常发生在双键和三键上 有时也可以在小的环状化合物中发生。 3.消除反应。这是加成反应的逆反应。两个原子或者基团从一个分子中脱去。如果这两 个原子或者基团是从相邻原子中脱去的(β-消除反应),那么就形成重键;如果它们是从不相 邻原子之间脱去的,那么就形成环状化合物。从同一个原子脱去两个原子或者基团(a-消除