30 有机化学习题精解 过渡态,在过渡态中一些键断裂而同时另一些键可能形成 对于一步放热反应A+B→C+D来说过渡态(TS)与反应剂(R)和产物(P)之间的 关系可通过焓图(能量图)表示,如图3-2所示。在平衡时,有利于具有更低焓值的分子形成, 例如,C+D。但是,这只针对在决定反应平衡态中,△H值优于T△S的反应。反应速率实际 与活化自由能△G有关,△G=△H一T△S。 过渡态 △H=Hs-H AH反Tph (C+D) 反应进程 图3-2 在多步反应中,每一步反应都有其自身过渡态。具有最高焓值的过渡态的那一步反应是 最慢的一步反应,它决定了整个反应的速率 在一步反应中发生碰撞的物质的数目称作反应分子数。如果是只有一种物质分解的反 应那么这种反应称作单分子反应。如果两种物质发生碰撞并且发生反应,则这种反应称作双 分子反应。在同一瞬间很少发生三种物质的碰撞或者反应(三分子反应) 速率方程给出了在慢速进行步骤中和任何快速进行的步骤中所涉及的物质分子和离子以 及它们的数目(从指数上可以看出)。反应中间体不在反应速率方程中出现尽管这种中间体 有时确实出现 问题3.18作出一步吸热反应的焓图。指明反应的 △H和△H 解解答参见图3-3。 问题3.19作出满足下列条件的放热两步反应的反应 焓图:(a)第一步反应慢;(b)第二步反应慢。 为什么这些反应可以发生? 反应过程 解旷参见图3-4图中R=反应物=中间体, P=产物TS=第一步反应的过渡态TS=第二步 图3-3 应的过渡态。因为该反应是放热反应,H<H。 反应过程 反应过 图3-4
第3章化学反应性与有机反应 问题320在问题3.19(b)中,第一步反应不仅快而且可逆。请解释 解中间体【转化为反应物R的△F比中间体1转化为产物P的△H小,因此多数的中 间体I重新转化为反应物R以至于使得第一步反应既快又可逆。一些中间体I有足够的焓, 能通过过渡态TS并形成产物。产物P转化为中间体I的△H太高而不可逾越因此产物得 以积累,第二步反应表现为几乎不可逆 问题3.21催化剂一般是通过降低反应的△H而增大速率。根据基态和过渡态的焓值(HR 和H1s)解释 解(a)降低Hs,(b)增加H或者(c)两者同时改变都可以降低反应的△H 问题322若反应A+B→C+D有(a)速率=AAB]或者(b)速率=A。写出 包含这种速率表达式的可能反应机理。 解旷(a}分子A和分子B必须在一个由双分子速率控制的反庖中发生碰撞。由于平衡的 化学方程中要求一个A分子和一个B分子参与反应所以这个反应就必定是一步反应(转化) 完成。 b决定速率的反应是单分子反应并且只涉及到A分子,那么就不存在优先的快速反应步骤 分子B在第二步反应中发生反应这是快速反应步骤。可能的两步反应机理为: 第一步:A→C 中间体) 第二步:B+I→D 把这两步反应相加就得到平衡后的化学方程式:A+B→C+D 问题323对反应2A+2B→C+D,速率=k[A][B]。只使用单分子或者双分子反 应步骤来给出可能的机理。 解町在慢速反应步骤中参与反应的物质需要一分子B和两分子A由于我们忽略那些非 常少的三分子反应步骤故三分子不可能同时发生碰撞。那么这样就必须存在一定数量的优 快速反应步骤为慢速反应步骤提供至少一个中间体。出现在速率方程中的第二个B分子就 必须在紧随着慢速反应步骤的快速反应步骤中参与反应而消耗 机理1 机理 A+ 快 AB(中间体) A+A一A2(中间体) AB+A→A2B(中间体) A2+B~AB(中间体 快 快 AgB+B一C+D A2B+B→C+D 问题3.24对反应A+2B→C+D,速率=kA[B]2。给出以单分子反应步骤决定速 率的可能反应机理。 解即慢連反应步骤中需要从一个A分子和两个B分子形成一个中间体,由于速率表达 式中的分子种类和数量与化学反应方程中的相同因此在慢速反应步骤之后就没有快速反应 步骤 机理1 机理2 A+B_块AB B+BsB AB+ B 快 ABz B+ A 快 +D AB,-+C+D 值得注意的是速率表达式往往并不能充分说明一个清楚的反应机理 3.10 Bronsted(质子)酸和碱 在质子酸碱定义中,酸提供质子而碱接受质子。酸碱的强度分别通过它们失去和获得质 子的程度来衡量的。在这种反应中,酸转变为它们的共轭碱,而碱则转变为它们的共轭酸。酸 碱反应朝着形成更弱的酸和更弱的碱的方向进行
有机化学习题精解 问题3.25表示出H2O和气体:(a)HCl,(b)NH3反应的共轭酸和共轭碱 解旷(a)H2O作为一个质子碱,从质子酸HCl中接受一个质子,分别转化为相应的共轭酸 H3()和相应的共轭碱CL HCI+H2 0= H30+CI 酸1碱2 碱1 反应中的共轭酸碱对具有同样的下标并用方括号括在起。这个反应进行得较彻底,因为 HCl是一个很好的质子供体,它是一个强酸。 (b)H2O是两性的,它也可以作为酸提供一个质子给NH。H2O)转变成它的共轭碱(H-,而 NH转变为它的共轭酸NH H: OH + NH3 + OH 酸冫碱 :NH3是一种弱的质子受体(即弱碱);反应中的箭头指向是为了表明平衡主要趋向左边 种物质要被称作酸,它的酸性就必须比水的酸性大,并且能够给水提供质子。一些化合 物如醇类,虽然它们对水不显示酸性但是它们有一个足够大酸性的H,能够与非常强的碱或 者与金属Na发生反应。 问题326写出乙醇和(a)NH2,一种强碱;(b)Na发生反应的方程式。 解旷(a)CH3CH2OH+:NH2-CH1CH2O:-+NH (b)2CH3 CH OH 2Na-2CH3 CH,0:-+2Na+ H2 相对定量酸碱强度由它们的离子化常数K。和K,或者由定义为如下的pK4和pK值给 出 酸或者碱越强,则其离子化常数就越大或者其pK值就越小。碱的强度可以通过它们相 应的共轭酸来估计;同样,酸的强度可以通过它们相应的共轭碱来估计。最强的酸有最弱的共 轭碱而最强的碱有最弱的共轭酸。它们遵循如下的关系 Kw=(K,)(K,)=10 pK,+ pK,=pKw=14 这里K是水的离子积常数=[H3O+][OH-] 3.11碱性(酸性)与结构 物质的碱性依赖于有未共享电子对的原子的反应性,这个原子就成为接受H的碱性部 位。碱性部位的电子密度越向外铺展(或者分散、离域),则物质的碱性就越弱。 物质的酸性可由它的相应共轭碱的碱性决定。 离域规则 (1)对同一族元素的二元酸(HX)的碱碱性部位X越大,则电荷就越向外铺展。比较碱 性必须在它们具有相同电荷的条件下进行 (2)对在同一个周期中并带有相同电荷的二元酸的碱来说在碱性部位的未共享电子对越 多,则电荷的离域程度就越大。 (3)未共享电子对所在轨道具有的s特性越大,则电子的电荷离域程度就越大 (4)碱性部位和与其相邻的丌系统(共振)之间的ppπ键延展使电子电荷更大程度离域。 (5)能够获得多于八隅体电子的相邻原子之间的pdx键延展使电子电荷更大程度离域。 6)通过诱导效应可以发生离域。诱导效应是由一个电负性原子通过a键的链传递吸电 子效应而引起的。电正性的基团是电子供体,能够在碱性部位定域更多的电子密度。 参考(4)和(5),一些参与延展x键的常见丌系统为
3章化学反应性与有机反应 O C≡N =0-(=( C≡ 羰基 基硝基横酸基(pdx键) 问题327比较下列各对物质的碱性:(a)RS和R();(b)NH2(N用了s3杂化轨道)和 PH3(P用了p原子轨道形成三个键);(c)NH2和OH 解s(a)S和O在周期表中同一族内但是S更大,它的电荷离域程度更大。因此RS是 比R)更弱的碱,相应地RSH是比ROH更强的酸 (b)由于H3中成键的电子对在p原子轨道中,所以未共享的电子对在一个5原子轨道中 而在NH3屮,未共享电子对在sp杂化轨道中,因而,有未共享电子的P的轨道有更多的s特 性,故PH是更弱的碱。在水中,PH3没有碱性 (c):OH-比:NH2有更多的未共享电子,它的电荷离域程度更高,因此它是更弱的碱 问题3.28比较并且说明下列物质中划线H原子的酸性: (a)RO-H和RCO-H (b)H-CH2-C--CH: H-CH2--CH--CII3 -CIl2-C--CHI3 比较每一种情况下物质的共轭碱的稳定性 解旷(a)在R 或R-C C原子和O原子参与了延展键以致于负电荷分配到每一个O原子,而在RO中负电荷 定域在O原子上。因此RCO是比RQ更弱的碱,相应地RCO是比ROH更强的酸。 b)碳负离子的稳定性和这些化合物的相对酸性为 (Ⅲ)>(I)>(豇) (Ⅰ)和(Ⅲ)都有双键,而(Ⅱ)中没有。双键可以通过延展π键离域。在(Ⅲ)中的离域化更有 效因为电荷离域到了电负性更大的O原子上 (I)B:+H-CH2-C=CH2=B:H+: CH2-C=CH2+ H2C=C-CHz CH CH (Ⅱ)B:+HcH2-CH-CH3=BH+cH2CHCH(在一个C上定域) (Ⅲ)B:+HCH2-C一CH B: H+: CH2--C-CH3+H2 C=C-CH3 问题3.29解释下列含氮化合物的碱性下降顺序:CH3NH2>NH3>NF3 解旷F原子的电负性最大,由于它的诱导效应使化合物NF3可以从N原子上离域电子密 度。NF3中的N原子比在NH2中的N原子的电子密度更小,故NF;是比NH3更弱的碱。另 方面,CH2基团是供电子基,可以定域更多的电子密度到 CH NHz中的N原子上,使得 CH3NVH2是一个比NH3更强的碱 问题3.30解释下列物质的酸性下降顺序:HC=CH>H2C=CH2>CH2CH3。 解我们对共轭碱中的活性部位C原子使用杂化轨道数规则。对HC=C:-来说,其杂 化轨道数为2,其中的C原子使用了sp杂化轨道。对H2C=CH来说其杂化轨道数为3,其 C原子使用了sp2杂化轨道。对CHCH2来说其杂化轨道数为4,其C原子使用了sp杂化
34· 有机化学习题精解 轨道。由于C原子所使用的杂化轨道的s特性下降故碱性上升而酸性下降。 3.12 Lewis酸和碱 Lewis酸(亲电性)分享由 Lewis碱(亲核性)提供的一对电子,用于形成一个共价键(配位 共价键)。在解释对质子有惰性(不能获得质子)的酸的酸性中, Lewis酸碱概念特别有用,如 对BF3 HF H F H:N:+B:F→HN:BF H F lewis碱 Lewis酸 亲核试剂的三种类型在3.4节中已列出 问题3.31 Lewis酸碱反应给出如下: ewis破+ewis酸 产物 4HN:+ Cu+ Cu(NH, )2* 2 H:O:+:0-C=0: H,C=CHs+ H+ (来源于 Bronsted酸 (a)根据以下类型将碱分类:(1)阴离子,(2)有未共享电子对的分子,(3)x键偶极 的负端,(4)可获得的π电子。(b)根据以下类型将酸分类:(1)阳离子,(2)具有缺 电子原子的物质,(3)具扩展八隅体原子的物质,(4)x键偶极的正端。 M (a)(1)OH", F (2)INH,, H: C-O (3)H, C-O:(4)H, C=CH2 (b)(1)Cu2,H+(2)BF (3)SF (4):O 补充问题 问题332下列碳正离子参与的反应哪些能够发生?若反应能够发生,请举出实例。(a)作为酸;(b)作为亲 电试剂发生反应;(c)作为亲核试剂发生反应;(d)经历重排反应 解碳正离子经历的反应是(a),(b)和(d) CH, CH1 (a)CH-C (b)CHC++:0H2→CH3COH CH3 (d)CH3-C--CHCH, CH,-CCH, CH3 问题333作出在(a)H2C=CH和(b)H2C=CH中C原子所使用的杂化轨道的三维表示 解在(a)和(b)中,CH2基团中的C原子都是用sp2杂化轨道与两个H原子和另一个C原 子形成d键。在(n)中,带电荷的C原子使用了两个sp杂化轨道形成两个a键:个与H原子 一个与另一个C原子。一个p原子轨道与C原子形成丌键第二个没有杂化的p原子轨道没有 电子,参见图3-5(a)。在(b)中,带电荷的C原子使用了三个sp2杂化轨道:其中的两个与H源