第2章成键与分子结构 标明,箭头指向电负性更大的原子。 由所有单个键矩的矢量和可得到分子的净偶极矩。 问题213由CO2分子偶极矩k=0和H2O分子偶极矩=1.84D,判断这些分子的几何形 状? b-8 解旷在Ch分子中 C 8: O)原子比C原子的电负性大,并且每一个CO键为极性键,4=0的偶极矩说明δ电荷的分 布关于8碳原子是对称的,几何构型必定为直线型通过这种方式单个键矩才得以抵消 H2O分子中也有极性键,但是,由于存在一个净偶极矩,单个键矩不能相互抵消,故分子 必定为弯曲构型 合偶极矩 2.5氧化值 氧化值(ON)是根据元素的相对电负性确定的一个数值。当成键电子被分配给更大电负 性原子时,氧化值等于族数减去被分配电子数。所有氧化值的总和等于该物种的电荷值。 问题2.14使用数据(ON)N=-3,(ON)H=1,(ON)=-2,计算下列化合物中C的氧化值 (ON)C: (a)CH,; (b)CH OH; (c)CH3NH2; ( d)H3C-CH3 解旷题中所给例子全为分子,因此它们所有的氧化值之和为零 (a)(ON)c+4(ON)H=0;(ON)c+(4*1)=0;(ONc=-4 (b)(ON)c+(ON)o+4(ON)H=0;(ON)c+(-2)+4=0;(ON)c=-2 c)(ONc+(ON)+5(ONH=0;(ON)c+(-3)+5=0;(ON)=-2 (d)由子两个C原子等价,故2(ON)+4(ON)H=0;2(ON)c+4=0;(ON 2.6分子间力 (a)偶极-偶极相互作用是由一个极性分子的♂+端对另一极性分子的δ-端产生吸引而 引起的; (b)氢键如果X和Y是小的高负电性原子,如F、O和N那么X一H和Y可以跨接成 氢键也可在分子内产生 (c)伦敦(范德华}力非极性分子的电子可以瞬间引起邻近分子上的电荷分布不平衡,从 而产生瞬间偶极矩。虽然其值经常改变,但是这些偶极矩可以最终导致微弱的吸引力。 分子分子量越大,则电子的数目越多,这些分子间的作用力就越大。 分子引力的大小顺序为:氢键》偶极偶极相互作用>伦敦力 问题215解释下列每组物质的沸点为何不同:(a)CH4,-161.5℃;C2,-34℃;CH3Cl, 24℃。(b)CH3CH2OH,78℃;CH3CH2F,46℃;CH3CH2CH3,-42℃。 解分子间力越大,则沸点越高同时也需考虑分子的极性和分子量 (a)只有CH3C是极性的故它的沸点最高;CH4分子量(16g/mol)比Cl2分于(7lg/mol)小, 因而其沸点最低。 (b)只有CH3CH2OH分子有氢键,而氢键是比CHCH2F分子所具有的偶极偶极吸引相互 作用更强的分于间作用力故其沸点最高;CH3CH2CH1分子只具有所有作用力中最弱的伦敦 力,故其沸点最低 问题2.16正戊烷和其异构体新戊烷的沸点分别为36.2℃和9.5℃。解释产生这种差别的 原因(参见问题1.4的结构式)。 解这两种异构体均是非极性的因此另一个因素,即分了的形状就会影响分子的沸点
16·有机化学习题精解 正戊烷的构型为棒状,而新戊烷为球状。棒可以以整个长度的各点去接触其他分子,而球只能 在一点处接触。而分子间的接触越多则它们之间的伦敦力就越大因此正戊烷的沸点高。 2.7溶剂 由于静电力强烈地吸引着盐中带相反电荷的离子,由此可解释盐的高熔点和高沸点。为 了使盐溶解在溶剂中,必须克服这些吸引力。非极性溶剂的偶极矩非常小或者为零,质子溶剂 是一种含有能形成氢键H的强极性分子,非质子溶剂是一种不含有能形成氢键H的强极性 分子 问题2.17将下列溶剂分类:(a)二甲基亚砜[(CH)2S=O];(b)四氯化碳[CC4];(c)苯 [C3H];(d)N,N-二甲基甲酰胺[HCN(CH3)2];(e)甲醇[CH2OH];(f)液氨。 O 解晒非极性溶剂:(b)由于QCL是对称的四面体分子构型,故单个的CC键矩抵消:(c 烃一般为非极性溶剂很少例外;质子溶剂:(e)和(们);非质子溶剂:(a)和(d)。S-O和C-( 基是强极性的通常与C相连的H不会形成氢键。 问题2.18解释由高分子量烃组成的矿物油可以溶解于正己烷而不溶于水或者乙醇的原因 解旷像矿物油和正己烷这类非极性分子间的吸引力是非常弱的因而这种分子可以容易 地相互混合和溶解。而在极性水分子或者乙醇分子间的引力是强的氢键,大多数非极性分子 不能克服这些氢键,因而也不能在这种极性质子溶剂中溶解 问题2.19解释为什么乙醇[CH3CH2OH比戊醇[CH3(CH2)3CH2OH在水中的溶解性大 得多? 解醇分子的OH部分易于与水发生相互作用,即它是亲水性的;其烃部分不与水相互作 用,相反遭到排斥,即它是疏水性的。水部分越大,则分子在水中的溶解度就越小。 问题220解释为什么NaCl可溶解于水? 解矿水是质子溶剂,可以通过溶剂化将固体盐分解成强相互吸引的离子,由于离子偶极 吸引作用每一个阳离子(Na+)均被一些水分子包围。分子偶极的负端O原子被阳离子吸引, 从而水分子与负离子(本题中的Cl-)之间形成了典型的氢键故NaCl可溶解于水 离子-偶极 吸引作用 引作用 和 问题2.21比较NaCl在水中和二甲亚砜中的溶解方式。 解旷NaCl是一种典型的盐,它溶解在典型的质子溶剂—水中的问题已在问题2.20中 讨论过了。二甲亚砜也可以通过离子一偶极吸引作用对正离子进行溶剂化,S=0基中的O原 子被阳离子吸引。但是由子它是一种非质子溶剂,无法形成氢键盐溶解在非质子溶剂中时 其负离子不能溶剂化。正极的S被甲基包围也不能充分接近阴离子,故不能溶剂化 在问题2.21中讨论到的裸露负离子在很大程度上提高了活性。在非极性或弱极性溶剂 中溶解的少量盐主要以离子对或者离子族的形式存在这些带相反电荷的离子靠得很紧,作为 一个整体运动。这种紧密的离子对在其离子间没有溶剂分子;而疏松的离子对则被少量的溶 剂分子所分开。 28共振和离域π电子 不能写出简单路易斯电于结构的物质,可以用共振论来描述。以N2O为例
第2章成键与分子结构 共振 NN( 计算键长0,1200.15 0.1100.147 观察键长.1120.119 0.1120.119 虽然通过计算键长和观察键长的比较可以看出,这两种结构没有一种是正确的但是这种 贡献(共振)结构可以让我们知道在N与O之间的实际共振杂化有一些双键特性,而在N与 N之间有一些三键特性。这种状态可以用非路易斯结构来描述: 在这种结构中,虚线表示每个原子的力轨道重叠所产生的扩展π键中存在部分离域p电 子,参见图2-10中的轨道简图 杂化的能量E总是比假设的共振结构的计算能量E要低它们之间的差即为共振(离 域)能E Er =Er-Eh 各共振结构在能量上越接近相等,则其共振能越大,且杂化结构 就越不像其共振结构;若共振结构的能量不同时,杂化就与最低能量 (+千+yx+) 的共振结构越相似 共振结构满足以下条件:(a)只是电子所处位置不同(原子核必 须处于同一位置和b)必须具有同样数目的成对电子数。共振结 构的相对能量由以下规则来确定 图 1.具有最多数量共价键的结构是最稳定的。但是对第二周期的元素(C、O、N),必须遵守 八偶体规则; 2除了一些特例外,拥有形式电荷数量最少的结构最稳定; 3.如果所有的结构均有形式电荷,则最稳定(即能量最低)的一个是鱼电荷在电负性更大 的原子上,而正电荷在电正性更大的原子上 4.在相邻原子上有同样形式电荷的结构其能量很高; 5.缺乏电子的共振结构,其正电荷原子有很高的能量,通常这种结构不予考虑。 问题2.22写出(a臭氧O3;(b)CO2;(c)叠氮酸HN3;(d)异氰酸HNCO的共振结构,必要时 标出形式电荷。指出最稳定和最不稳定的结构,说明原因并写出杂化结构。 )0=9·)=《等能结构),森化结构为5÷=5 结构(1)最稳定,它没有形式电荷;结构(2)和(3)有相等的能量最不稳定,因为它们有形式 电荷。另外,在结构(2)和(3)中,电负性大的元素O上有正的形式电荷。由于结构(1)比结构 (2)、(3)要稳定得多,故杂化结构为:O=C-0:,也就是(1) (c) HNau →HN 结构(1)和(2)差不多有相同的能量,是最稳定的结构因为它们具有最少的形式电荷数 量;结构(3)由于在邻接原子上有相同的正电荷并且根据绝对值其总的形式电荷数为4,故其 能量很高;结构(4)由于N与H成键只有6个电子,故也具有很高的能量,由(1)和(2)组成的 8 杂化结构为H-N=N≡N
有机化学习题精解 dNCO:+HNC(r: +-HNac--0r 结构(1)没有形式电荷故最稳定;结构(2)最不稳定,因为它的负电荷在N原子上,而不是 像(3)那样负电荷在电负性更大的O原子上。杂化结构为HNC=O:(与结构(1)相同)即 最稳定的共振结构。 问题2.23(a)写出(i)NO)和(ⅱi)NO的共振结构和离域结构;(b)利用p原子轨道画出(i) 和(i)的结构以说明在扩展了的π键中p电子离域情况;(c)比较每个杂化结构的 稳定性。 负电荷离域在两个O原子上,以便每一个O原子都能被假设有一1/2电荷,每一个NO 键有同样的键长 负电荷离域在三个O原子上,以便每一个O原子都有一2/3的电荷 (b)见图2-11 :0 G 图2-11 (c)我们可以用共振论来比较这两种离f的稳定性因为他们仪仅是在每个N上的O原子数不 同这一个因素上有差异,这关系到N原子的氧化数。我们不能比较例如NO万和HS万,因为 它们不是只在一个方面有差异N和S处于周期表的不同的族和周期。由于NO万的电荷离 域(分散)到更多的氧原子,并且NO有更多的扩展x键因而NO比N更稳定 问题2.24指出下列共振结构对中,哪一个是不稳定和不可能存在的结构,并说明原因 (b) H,C-O C Ⅳ
第2章成键与分子结构 (c)H, C==CH-CH, H,, (d)H-C: N H-C:IN: (e) H;C-Cl H3 C-eCi 解(a)结构(I)中共价键极少,形式电荷多而且有一个缺电子的N; (b)结构(Ⅳ)中在电负性更大的O原子上有正电荷; (c)结构(Ⅵ)中在相邻的C上有类似的负电荷,共价键极少,形式电荷多而且有一个缺电子的C (d)结构(证)中共价键极少而且在电负性大的N上有正电荷而且这个N原子也是缺电子的; (e)结构(X)中的C有10个电子,这对第二周期的元素来说是不可能的 补充问题 问题225如何区分原子轨道、杂化轨道、分子轨道及定域分子轨道。 解原子轨道是原子中电子可能存在的空间区域;杂化轨道是为了根据原子轨道的数目解 释键的等价性而在数学上虚构的轨道。分子轨道是关于整个分子能容纳电子的空间区域。定域 分子轨道是指在假设成键电子存在情况下,一对成键原子之间的空间区域 问题226说明未成键的N在(a)基态;(b)sp2杂化态;(c)p2杂化态和(d)s杂化态下电子的轨道数量 sp 注意:由于杂化轨道和p轨道之间的能量差很小,所以洪特规则比构造原理更适用。 问题227根据N原子所使用的杂化轨道解释(a)NO是线性的;(b)NOh是弯曲的 解旷(a)在NO),;O=N=O:中,N有两个a键,没有未共享电子对因而需要两个杂化轨 道。N使用了sP杂化轨道故键是线性的,而几何形状由d键的排列方式所控制。 (b)在NO,1O一N:O:-中,N有两个σ键,一对未共享电子对,因而需要三个杂化轨道,N使 用了sp2杂化轨道故是弯曲的,其键角约为120 问题2.28画出氰根离子:C=N-的轨道示意图 只有“头 只有“头 解矿如图2-12所示C和N原子都分别有一个a键和一对未共享电子对,因此每一个都需 要两个杂化轨道。在每一个原子上,一个杂化轨道形成一个a键而另一个有未共享电子 对。每个原子有一个p,原子轨道和一个p2原子轨道。在xy半面内,两个p,轨道重叠形成 个兀键;在x平面内两个p轨道重叠形成了兀键。因而,两个键相互构成直角,键存在于 C与N原子之间。 问题229(a)在E2,HF,BrC,CH4,CHCl,CH1()H中,哪些分子中有极性键;(b)哪些是极性分子? 解旷(a)HF,B!,CH4,CICl2,CI3OH分子中有极性键;