10· 有机化学习题精解 问題2.1说明(a)碳和(b)氧的原子轨道中电子的分布 解旷短线代表轨道在短线间的水平空隔表示能量的差值能量从左全右递增 (a)C的原子序数为6 两个2p轨道的电子没有成对而是自旋平行地分布在两个p轨道中(洪特规则 (b)O的原子序数为8 甘勃卖 2.2共价键的形成——分子轨道(MO)法 共价键是由分别来自两个原子的原子轨道重叠(交融)形成的,这种重叠产生了…一种包含 两个原子的新轨道称为分子轨道(MO)。两个原子之间的交互作用可以产生两种分子轨道 如果具有同样符号的两个轨道发生重叠,则会在两个原子之间形成成键分子轨道MO),而成 键分子轨道由于在原子之间具有高的电子密度,因而比单个原子轨道的能量要低(稳定性更 高)。如果是两个具有不同符号的原子轨道重叠则会形成反键分子轨道(MO),由于反键分 子轨道在两个原子间形成节点(零电荷密度点),因而具有比单个原子轨道更高的能量。星号 ()表示反键 原子轨道头碰头重叠得到分子轨道,这种键称为σ键如图2-2(a)所示。相应的反键 轨道记为d,,如图2-2(b)所示。连接两个成键原子核的虚拟线叫做键轴其长度为键长 e 可($P (a)成σ键 x和一( b成a*键 成键轴 图2-2 两个平行的p轨道肩并肩地重叠形成 键[如图2-3(a)所示]或者r键[如图 2-3(b)所示]。键轴位于垂直正交于r键 交叉面的节面内(零电子密度平面) 单键都是σ键,双键有一个σ键和一个 π键,三键有一个d键和两个x键(若三键 的取向为x轴方向则一个是x,而另一个 (b)x*反键 是x:)。 虽然分子轨道环绕了整个分子,但最 图2-3
第2章成键与分子结构 好是把大多数分子轨道视为定域在成键原子对之间,对键的这种描述称 作原子轨道的线性组合(LCAO)。 问题22由s和p轨道肩并肩重叠形成哪一种分子轨道? 解旷图2-4屐示了这种重叠。由于止5原子轨道和p轨道的正 部分之间的重叠所产生的成键作用,被由正的s轨道和p轨道的负部 分之间的重叠所产生的反键作用抵消,所以这个分子轨道是非键轨道 (n);它和两个独立的原子轨道没有区别。 问题2.3列出a键和r键的区别。 图2-4 键 键 1.由原子轨道头碰头重叠形成的键;1.由p轨道(或者p和d轨道之间)的侧面重叠形成; 2.具备环绕键轴的柱形电荷对称;2.在轨道的交叉平面上存在最高电荷密度; 可以自由旋转; 3.不能自由旋转 4能量低 4.能量高; 5.两原子间只能存在一个键 5.两原子间可以存在一个或者两个键。 问题2.4说明(a)H2,(b),(c)H2,(d)He2的分子轨道中的电子排布,预测哪些是不稳 定的? 解首先填充低能量分子轨道每个轨道上电子数不超过2个 (a)H2,总共有两个电子因此其电子排布为 稳定(剩余两个成键电子)。 (bH,由H+和H·形成,有一个电子,表示为 稳定(剩余一个成键电子)。成键强度比H2低 (c)H2,理论上由H:和H形成,有3个电子,表示为 稳定(有一个成键电子的净成键强度)。反键电子抵消了其中一个电子的成键强度。 (d)He有4个电子,每个氮原子提供两个电子,电子分布为 不稳定(反键与成链电子相互抵消而没有净成键)。两个氮原子比一个He分子要稳定得多 问题2.5根据由2s原子轨道形成的a分子轨道比由1s原子轨道形成的o分子轨道有更高 的能量,预测(a)Li2,(b)Be2是否能存在? 解分子轨道能级为σo2,能量由左向右递增。 (a)I有6个电子,填充分子轨道能级后得到 标记为(a1,)2()2(2)2。由于L2有2个净成键电子,因而可以存在,但它决不是锂的最稳定 存在形式。 (b)Be2有8个电子 由于没有净成键电子,故Be2不存在。 分子的稳定性与级可以有定性的关系键级的定义如下: 成键分子轨道中价电子数一反键分子轨道中价电子数 键级通常等于两个原子间的和丌键数目。例如,1为单键,2为双键3为三键
有机化学习题精解 问题26两种形式的3个2p轨道重叠时形成如下的分子轨道: r2,rP22丌 (x和π*成对地处于简并状态)。(a)说明分子轨道理论是如何预测(2的顺磁性 的;(b)O2的键级是多少? 解暫由双原子分子的n=2的原子轨道重叠所形成的分子轨道的价序为 02rap,2g“r"py O2有12个电子填入这些轨道,得到 (a2)2(m)2(m.)2(m,)2(a2,)2(m,)1(m,)1 (a)在两个能量相等的r分子轨道中的电子未成对,故O2是顺磁性的; b)在上述头两个分子轨道中的电子抵消了它们的相互作用,在其余的3个成键轨道中有六个 电子和随后的两个反键轨道中有两个电子,这样就有4个电子的净成键效果键级为4的1/2 即等于2;两个氧原子是由一个净双键连接起来的 2.3原子轨道杂化 如果一个C原子要形成4个等价的a键(如甲烷CH1),则必须为它提供4个等能量的轨 道。假定这4个等价轨道是由2s和3个2原子轨道混和而成形成4个新的杂化轨道则称 为sp3杂化轨道,如图2-5所示。在图2-6中给出了s3杂化轨道的形状。大的一端即“头 部”具有大部分的电子密度,它与成键对象的一个轨道重叠形成一个键;小的一端即“尾部”虽 然在描述杂化轨道时经常被忽略(参见图2-11)。但是,有时“尾部”在有机反应中也起着重 要作用。 除了sp杂化轨道外,C原子轨道也可以以图2-7所示的方式进行杂化。电子对之间的 斥力将使这些杂化轨道形成最大的键角和具有一定的几何形状如表2-2所示。sp2和杂 化轨道引起C原子几何形状的变化如图2-8所示,只有a键决定着分子的形状,而不是丌键。 土土土上 C原子的基态价电子层 C原子sp3杂化态成键前电子分布 图2 土⊥一1t!⊥上 ↑↑ 杂化态 图2
第2章成键与分子结构 表2-2 键角 几何形状 仍为p轨道的数日 形成键的类型 平面三角型 直线型 (a键间的|80°角 图2-8 问题2.7水分子键角为105°。(a)O原子用哪种类型原子轨道与H原子形成两个等价的a 键?(b)为什么这个键角小于109.5° 解旷(a) ↑↑ O原子有两个简并轨道p,和p可以与H原子形成两个等价键。但是,如果O使用了这些原 子软道,那么键角应该为90°,也就是y轴与z轴之间的夹角,而键角实际上为105°,接近109.5° 故可设想O使用了sp3杂化轨道。 0=杜土土(s2杂化轨道) (b)未共享电子对比共享电子对产生更大的推斥力,这就导致了键角的收缩。存在的未共享电 子对越多键角收缩就越大 问题2.8:NH3中的每一个H-NH键角均为107°,问N原子使用了哪一种类型的原子 轨道? N=#苦少(基态) 如果基态的N原子使用它的3个简并p原子轨道,形成3个等价的NH键那么每一个 HNH键键角应为90°。由于实际键角为107而不是90°,这说明N与氧原子一样,也使用 了sp3杂化轨道。 2sp (sp3杂化轨道) 很明显,由于处于第二周期的原子可形成多于一个的共价键(如Be、B、C、N和O),故每个σ 键和每对未共享电子对占据杂化轨道处于更高周期的原子也经常使用杂化轨道 问题29预测(a)BF3分子和(bBF4离子的构型的形状。所有键都是等价的。 解即(a)中心原子所使用的杂化轨道决定着分子的构型,本题的中心原子是B 2py BF2分子中有3个a键没有未共享电子对,这样就需要三个杂化轨道。因此,B使用了sp2杂 化从而使其分子的构型为平面三角形,每一个FBF键角为120° B=昔土2a(F杂化态 空的P轨道与分子平面垂直 (b)BF离子中B有4个d键,需要4个杂化轨道因此B处于sp2杂化状态。 B=1土 2p3-(p2杂化态 用于成键
有机化学习题精解 空的sp杂化轨道与一个已填满两个电子F的轨道发生重叠, F:+BF→BF4(配位共价键) 其构型为四面体型,键角为109.5°。 问题210按能量递减的顺序排列s、p轨道和3种类型的$p杂化轨道。 解轨道的s特性越大,则能量越低。因此按能量递减顺序排列为 p>>sp>>sp>sp>s 问题2.11杂化对键的稳定性有什么影响? 解蛞杂化轨道能够:(a)更好地重叠;(b)产生更大的键角,从而使成对电子间的斥力最小 键更加稳定。 由每一个未共享的和形成a键的电子对都需要一个杂化轨道而丌键则不需要杂化轨道这 一条通则,C或者其他中心原子所需的杂化轨道的数目(HON)可以由下式得到 HON=d键的数目+未共享电子对的数目 由此从表2-3就可以预测原子的杂化状态。如果需要的杂化轨道多于4个,则d轨道就 会与s和三个p轨道杂化;如果需要5个杂化轨道例如在PCl中,杂化包括个d轨道而得 到三角一双锥体的s3d杂化轨道,如图2-9(a)所示;对6个杂化轨道,如在SF中,杂化包括 两个d轨道而得到八面体的sp3a2杂化轨道,如图2-9(b)所示 表2-3 杂化轨道数预测的杂化态 a)s4杂化轨道 )spd2杂化轨道 图2-9 除少数例外,以上方法对处子周期表第二周期和更高周期的多共价元素也都适用。 问题2.12使用HON方法,判断下划线元素的杂化状态: (a)CHCia (b)H2C-CH2 (c)=c-0 (d)HC=N: (e)H,O 分子 d键的数目 未共享电子对的数目 HON 杂化状态 (a) 3 0 3 p (d)c 0 (d)N p 2.4电负性和极性 分子中成键原子吸引电子的相对趋势是用电负性这个术语来描述的。电负性越大,则原 子吸引和束缚电子的效率就越高。电负性不同的原子之间形成的键称为极性键,非极性共价 键存在于原子间电负性差异非常小或者为零的情况时。一些元素的相对电负性为 F(4.07)>O(3.5)>Cl,N(3.0)>Br(2.8)>S,C,I(2.5)>H(2.1) 在共价键中,电负性越大的元素相对地带负电,而电负性越小的元素相对地带正电。符号 δ+和δ一表示部分电荷(键极性)不要把这些部分电荷与离子的电荷相混淆极性用符号