第十一章醛和酮 学习要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名 2、掌握醛酮的结构,了解它们的物理性质和光谱性质 3、掌握醛酮的化学性质,注意它们之间的差异 4、理解醛酮的亲核加成反应历程 5、掌握醛酮的制法 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质 醛和酮都是分子中含有羰基(碳氧双键)的化合物,羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛,与两个烃基相连的称为酮。 C-O (RCHO R C=0(R-C-R) R 醛 §11-1醛、酮的分类,同分异构和命名 分类 据分子中含羰基的数目可分为: 2.据烃基的饱和程度可分为 饱和醛、酮 不饱和醛、酮 据烃基的不同可分为:脂肪醛、酮 芳香醛、酮 脂环醛、酮 酮又可分为:单一酮 混合酮
·129· 第十一章 醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮
醛 酮 CH3CH2CH2CHO脂肪醛 CHCH2CCh3脂肪酮 脂环醛 脂环酮 CHO CCH3芳香酮 芳香醛 CHCH= CHCHO不饱和醛 CH3CH=CH-C-CH3 不饱和酮 CHCH 元醛 CH2CHO CH3CCH2CCH3二元酮 同分异构现象 1.醛的同分异构:碳链的异构引起的 2.酮的同分异构:碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构 3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1.选择含羰基的最长碳链作为主链。 2.从靠近羰基一端开始编号,醛是从醛基碳原子开始编号。 3.酮羰基(除丙酮、丁酮)要标明羰基碳的位置。 (编号还可用希腊字母表示,靠近羰基的碳原子为α碳) CH3 CH-C-CHCH32,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或aa∵-二氯戊酮 CH= CHCOCH34苯基-3-丁烯2-酮(不饱和键也要标明位置) 4.环酮从羰基碳开始编号 3-甲基环已酮羰基碳原子在环内的为环酮) 13
·130· 醛 酮 二、 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2 -C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3 -C-CH2 -C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C α ` β ` γ ` γ CH3CH-C-CHCH 3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH 3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)
5.芳香醛酮 简单的: 苯甲醛 C-CH 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮 复杂的:可把芳基作为取代基,按系统命名法编号。 C++1苯基1丙 6.混合酮:按系统命名法编号,标明羰基取代基的位置。 7.既有醛基又有酮基的:一般将醛基作为母体,酮基作为取代基 §11-2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基,所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构 π键 1218 键165c=0 H p杂化 近平面三角形结构 C=0=0+丌与 相似 C=0双键中氧原子的电负性比碳原子大,所以π电子云的分布偏向氧原 子,故羰基是极化的,氧原子上带部分负电荷,碳原子上带部分正电荷。 ard 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键,但极性较强,分子间的引力大于烷烃、醚。 1.极化度较大
·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π 电子云偏向氧原子 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O
2.沸点:比相应(分子量相近的)醇低,比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 n→*200400nm有弱吸收g=20 cCH-cx→x*200400m有强吸收ε>100 IRDc=01850-1650cm1有强吸收(一般在1740-1705cm1) 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ=9-10,羰基α-H的δ=2.0-2.5 §11-2醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化,使得氧原子上带部分负电荷,碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子,它较带正电荷的碳原子要 稳定得多,因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应(亲核加成反应) 此外,受羰基的影响,与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子(α-H) 较活泼,能发生一系列反应。 亲核加成反应和a-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下: 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 (H)+—涉及醛的反应(氧化反应 a-H的反应{羟醛缩合反应 卤代反应
·132· 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H） 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υ C=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应
、亲核加成反应 1.与氢氰酸的加成反应 OH o HCN- a羟基睛 反应范围:醛、脂肪族甲基酮。 ArCOR和ArAr难反应。aβy6 a-羟基腈是很有用的中间体,它可转变为多种化合物,例如: CH3 t CH2=C-COOCH H2O/H CH3hCCN CH3hCCOOH OH (CH3hCChNH 2.与格式试剂的加成反应 8=5无水乙感 Mgx ho -oH+HoMo 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P3s例 题 CH3 CH3 C CH3 M CH3 Br干乙醚 C-OMgBr C-OH MaBr 这类加成反应还可在分子内进行。例如; №g,微量HgCh OH BrCH2CH2CH2COCH3 THF CH3
·133· 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例 题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 )2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O 无水乙醚 R C OH + HOMgX CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3 )2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF HgCl 微量 2 OH CH3 60%