3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 Nao-s-OH SO3Na 强酸 强酸盐(白+) 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易 分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮 1°反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a鉴别化合物 b分离和提纯醛、酮 稀 NaHCO RCHO Na2SO3+ Co2+ H2O soNa[稀HcI (R) RCHO + Nacl SO,+Ho 杂质不反应,分离去掉 例见P0 c用与制备羟基腈,是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好 法 例如 HSO3 NaCN OH HcHO H20 PhCHSO3Na PhCHCN. HCI PhCHCOOH 回流 4.与醇的加成反应 R 无水HC|R、OHR"OHR H-C=O+R"OH H2O H OR”干HC 半缩醛(酮) 缩醛硼酮),双醚结构 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳定 可分离出来 般不能分离出来酸性条件下易水解
·134· 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见 P320 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好 方法。 例如： 4．与醇的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ）
也可以在分子内形成缩醛。 COOFHCI- OH环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见 醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用12二醇或13-二醇 则易生成缩酮 HO-CH2 R HO-CH2 c<2+H2 反应的应用:有机合成中用来保护羰基 例1:HOCH2 o HOOC 必须要先把醛基保护起来后再氧化 OCH3 KMno HOC HOCH HCI OH△ OCH3 OCH. H,0 A HOOC / CHO+2CH3OH 例2;例3:见P 5.与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物
·135· 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇 则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH
O2N NH2-OHNH2NH。NH2NH NHaNH No2 NH2-NH-C-NH 羟氨肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺(西佛碱),亚胺不稳定,故不作要求 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺(西佛碱)较稳定,但在有机合成上无重要 意义,故也不作要求。 醛、酮与有αH的仲胺反应生成烯胺,烯胺在有机合成上是个重要的中间 R H2O C=O+ NHRa- C-NR RCH=C--NR2 仲胺 醛、酮与氨的衍生物反应,其产物均为固体且各有其特点,是有实用价值 的反应。 H2o =O+ NH-OH C--N--OH H C=N-OH 羟氨 肟,有固定熔点 如乙醛肟的熔点为47℃,环己酮肟的熔点为90℃ C=O NH2-NH2 -N-NH2-2 =N-NH OH H 有固定熔点 =O+ NH2-NH →.N当>=N 苯肼 苯腙(黄中) 有固定熔点 136
·136· 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 如乙醛肟的熔点为 47℃，环己酮肟的熔点为 90℃。 NH2 -OH NH2 -NH2 NH2 -NH NH2 -NH-C-NH2 O NH2 -NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2 -NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 -NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ）
2,4-二硝基苯肼 24-二硝基苯腙(黄↓ NH2 NH-C-NH HoC N-NHC-NH 氨基脲 缩氨脲(白+) 上述反应的特点: 反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验羰基,称 为羰基试剂。 6.与魏悌希( Wittig)试剂的加成反应 魏悌希( Wittig)试剂为磷的内鐲盐,又音译为叶立德( Ylide),是德 国化学家魏悌希在1945年发现的 磷叶立德(魏悌希试剂)通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐 再与碱作用而生成。 R (Ph)3P CHX 强碱 R (Ph)3P=C LiX C.h (Ph)3P 内滃盐 磷叶立德(魏悌希试剂)
·137· 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德 国化学家魏悌希在 1945 年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 NH2 C O + -NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 (Ph)3P + R 1 CHX R 2 R 1 R 2 (Ph)3P-CH X R 1 R 2 (Ph)3P-CH X Li -C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P = C + LiX + C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P - C 内鎓盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 强碱
C-O +(Ph)3P=C R→xC=c<R2+mpP 此反应即为魏悌希反应,是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是: 1°可用与合成特定结构的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样)。 2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响,分子中的COO对反应也无影 3°魏悌希反应不发生分子重排,产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物 例如 (Ph)3P=CHy CH2 +(Ph)3P=O LCH3 CH CH CH=CHC O(Ph)3P=C-CH3 CH CH-CHC =C 魏悌希( Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献,特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义,为此他获得了1979年的诺贝尔化 学奖(1945年43岁发现,1953年系统的研究了魏悌希反应,82岁获奖)。 7.与希夫试剂(品红醛试剂)的反应 (略) 二、还原反应 利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 (一)还原成醇C=0一CHOH) 1.催化氢化(产率高,90°100%) R N R 0+ Hy CH-OH 热,加压H 例如 N OH 50℃6.5MPa 138 N CHaCH=CHCH,CHO 2H2 CHa CH2CH2CHOH 250℃加压 (C=C,C=O均被还原)
·138· 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影 响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979 年的诺贝尔化 学奖（1945 年 43 岁发现，1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： C O R 1 R 2 (Ph) + 3P = C C R 1 R C 2 + (Ph)3P =O CH3 CH3 C O (Ph) + 3P = CH2 CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph) + 3P = C CH3CH=CHC C O CH OH R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )