第十九章碳水化合物 学习要求: 1.掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质 2.掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异 3.掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途 §19-1碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类,是植物光合作用的产物,是一类重要的天然有机 化合物,对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物,几乎存在于所有生物 体中。 、碳水化合物的涵义 糖——多羟基醛和多羟基酮及其缩合物,或水解后能产生多羟基醛、酮 的一类有机化合物。 因这类化合物都是由C、H、0三种元素组成,且都符合Cn(H2O)n的通式,所 以称之为碳水化合物。例如: 葡萄糖的分子式为CH12O,可表示为C6(H2O)6, 蔗糖的分子式为C1lH2O1,可表示为C2(HO)u等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例,例如:鼠李糖CH2O5(甲基糖);脱氧 核糖CHO4 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例,但不是糖。例如甲酸(CH0)、 乙酸(CHO2)、乳酸(CH03)等。因此,最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为
·209· 第十九章 碳水化合物 学习要求： 1．掌握葡萄糖、果糖的结构(开链式、环状哈武斯式)及其化学性质。 2．掌握还原性二糖和非还原性二糖在结构上和性质上的差异。 3．掌握淀粉和纤维素在结构上的主要区别和用途。 § 19-1 碳水化合物的涵义及分类 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机 化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。 碳水化合物是最大的而且分布最广的一类天然产物，几乎存在于所有生物 体中。 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮 的一类有机化合物。 因这类化合物都是由 C、H、O 三种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m的通式，所 以称之为碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示为 C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示为 C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧 核糖 C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、 乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为：
单糖一—不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖—一含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见,如蔗糖、麦芽 糖、乳糖等 多糖一一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界,是植物进行光合作用的产物。植物在日光 的作用下,在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖,并放出氧 6CO2+6H2O~日光,CH1206+602 叶绿素 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖—一淀粉及纤维素。地球上每年 由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基 础,又是人类和动物赖以生存的物质基础,也为工业提供如粮、棉麻、竹、木 等众多的有机原料。 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物,具有特殊的药用功效,有待我们 去研究、开发。 §19-2单糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖(多羟基醛)、果糖(多羟基酮)和核 糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖, 单糖的结构 (一)、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔 ( Fischer)及哈沃斯( Haworth)等化学家的不懈努力而确定
·210· 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含 2~10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽 糖、乳糖等。 多糖 ——含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 三、存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光 的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧 气： 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖——淀粉及纤维素。地球上每年 由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基 础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木 等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们 去研究、开发。 § 19-2 单 糖 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核 糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 一、单糖的结构 （一）、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔 （Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 6CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 叶绿素 日光
[实验现象] ①起银镜反应,说明有醛基。 ②与NH2OH缩合,说明有羰基 ③和酸酐酰基化生成酯,酯水解后可得5分子乙酸,说明有5个羟基 ④葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤与HCN加成后水解生成六羟基酸,再被还原后得到正庚烷,进一步说 明了羰基在链端,是醛基。 ⑥用⑤的方法处理果糖,其最后的产物是2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上 CHENOH D-葡萄糖酸 正已烷 COOH Br2. HO CH2 CHOH CHOH NH,OH CHOH HOH.C CHO CHOH OH OHOH OH CH- CHOH CHOH CH2OH CHO Ag(NH3hNO2 CHOH CHa CO)2O CHOCOCH D葡萄糖二酸 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 H2OCOCH 3 实验证明,葡萄糖的分子式为CH1D6,为2,3,4,5,6,-五羟基己醛的 基本结构。果糖为1,3,4,5,6,-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下: CH2-CH-CH-CH-CH-CHO CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OHOH OH OHOH OHOHOH OH O OH 葡萄糖 果糖 (二)、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子,因此,它有2′=-16个对映异构体。所以,只测 定糖的构造式是不够的,还必须确定它的构型。 ·211
·211· [实验现象]： ① 起银镜反应，说明有醛基。 ② 与 NH2OH 缩合，说明有羰基。 ③ 和酸酐酰基化生成酯，酯水解后可得 5 分子乙酸，说明有 5 个羟基 ④ 葡萄糖还原生成已六醇再还原成正已烷。说明是直链。 ⑤ 与 HCN 加成后水解生成六羟基酸，再被还原后得到正庚烷，进一步说 明了羰基在链端，是醛基。 ⑥ 用⑤的方法处理果糖，其最后的产物是 2-甲基已酸。因此说明果糖的羰 基在第二个碳上。 实验证明，葡萄糖的分子式为 C6H12O6，为 2，3，4，5，6，-五羟基己醛的 基本结构。果糖为 1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： （二）、单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有 2 4 =16 个对映异构体。所以，只测 定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。 CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH * * * * CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O * * * OH 葡萄糖 果糖 CHO OH OH OH OH HOH2C Ag(NH3 )2NO2 Ag↓ NH2OH HCN (CH3CO) 2O Br2 ,H2O HNO3 D-葡萄糖酸 HI 正已烷 HC CHOH CHOH CHOH CHOH CHOH CH CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH HO CN NOH CHO CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CHOCOCH 3 CH2OCOCH3 D-葡萄糖二酸 HI CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 COOH [H] H2O
1.相对构型和绝对构型 ①相对构型:人为规定的标准 D/L法:以甘油醛作为标准,和C相连的-OH在右边的为D构型,在左边 的为L构型。 CHO CHO CH2OH CH2OH D4(+}甘油醛 D、L只表示构型,(+)、(-)表示旋光方向,两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 CHO COOH HgO HOH_田 HoH CH2o CH2OH D-(+)甘油醛 (-}甘油酸 D-(-)-甘油酸 乳酸 ②绝对构型:真实存在的构型。 DL构型因为是人为规定的,其它是根据甘油醛的构型而定的,所以称为 相对构型。1951年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合, 因此原来的相对构型也是真实构型,这种真实构型又称绝对构型。 2.D、L系列一一相对构型 CH2OH D(+)甘油醛 苏阿糖 CHO CH2OH 核糖 树糖 D-(+) 异木糖 CHO CHO CHO CH2OH CH2O CH2OH CH2OH CH2 OH CH2OH H2OH CH2OH D-(+ D(- D D-(+ 阿洛糖阿卓糖葡萄糖甘露糖古罗糖艾杜糖 糖塔罗糖
·212· 1．相对构型和绝对构型 ① 相对构型：人为规定的标准。 D/L 法：以甘油醛作为标准，和 C *相连的-OH 在右边的为 D 构型，在左边 的为 L 构型。 D、L 只表示构型，（+）、（-）表示旋光方向，两者之间没有必然的联系。 其它旋光物质可通过化学方法转变与甘油醛联系起来。 ② 绝对构型：真实存在的构型。 D/L 构型因为是人为规定的，其它是根据甘油醛的构型而定的，所以称为 相对构型。1951 年测得了甘油醛的真实构型和原人为规定的构型恰巧完全符合， 因此原来的相对构型也是真实构型，这种真实构型又称绝对构型。 2．D、L 系列——相对构型 CH2OH CHO D-(+)-甘油醛 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(+)- 阿洛糖 D-(+)- 阿卓糖 D-(+)- 葡萄糖 D-(+)- 甘露糖 D-(-)- 古罗糖 D-(-)- 艾杜糖 D-(+)- 半乳糖 D-(+)- 塔罗糖 CHO CH2OH D-(+)- 木 糖 D-(-)- 树胶糖 D-(-)- 异木糖 D-(-)- 核糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH D-(-)- 苏阿糖 D-(-)- 赤藓糖 CHO CH2OH CH2OH CHO H OH CH2OH COOH H OH D-(+)-甘油醛 D-(-)-甘油酸 HgO CH2OH COOH H OH CH3 COOH H OH D-(-)-甘油酸 D-(-)-乳酸 [H] CH2OH CHO H OH D-(+)-甘油醛 CH2OH CHO HO H L-(-)-甘油醛
十六个己醛糖都经合成得到,其中十二个是费歇尔一个人取得的(于1890 年完成合成)。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺 贝尔化学奖。(38岁出成果,50岁获诺贝尔化学奖) 2.构型的标记和表示方法 (1)构型的标记 糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH 在右边的为D型,OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见Ps 另有八个L型异构体 (2)构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示,但为了书写方便,也可以写成省写式。其 常见的几种表示方法为 CHO CHO CHO △ H-+OH CH2OH CH2OH CH2OH 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键,虚线表示指向纸平面后 面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为: HD-C-OH 5C—CH2OH HH CHO CH2OH 应当注意的是:碳链上的几个碳原子并不在一条直线上,着可从分子模型看 出。把结构式橫写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系
·213· 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890 年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902 年的诺 贝尔化学奖。（38 岁出成果，50 岁获诺贝尔化学奖） 2．构型的标记和表示方法 （1）构型的标记 糖类的构型习惯用 D / L 名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上 OH 在右边的为 D 型，OH 在左边的为 L 型。八个 D 型的己醛糖的名称及构型见 P581， 另有八个 L 型异构体。 （2）构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其 常见的几种表示方法为： 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后 面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为： 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看 出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO C C C C OH H OH OH H HO H H CH2OH CHO C C CH2OH H H OH C C OH CH H H OH O OH 1 3 2 4 5 6