第十四章浸出液净化 Co-, Co Co2++2e→Co 0.267 0.14 Pb-, Pb Pb+2e→Pb 0.126 H+e÷12H2 0.000 Cu2++2e→Cu +0.337 Cu, cl 1/212+e+I +0.536 Hg2,Hg12Hg2x+e→Hg +0.798 Hg2,HgHg2+e→Hg +0.854 1/2Br+e→B Aut, au Au+e→Au +1.50 1/2F2+e→F O2, OH H20+1/202+2e]20H +0.401 O2, H2O O2+H++2e→2H2O +1.229 在有过量置换金属存在的情况下,上述反应将一直进行到平衡时为止,也就是将 直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。因此,反应平衡条件可表示如下 R RT n o (14-9) 如果两种金属的价数相同,即z1=2,那么式(14-9)可改写为: RT, a (14-10) ZF 从式(14-10)可见,在平衡状态下,溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示: (E,-EUZF =102 (14-11) 2.303RT 根据式(14-11)对二价金属所作的一些计算结果,列于表14-5中。 表14-5在平衡状态下被置换金属和置换金属离子活度的比值 置换金属被置换金属 金属的标准电极电位,V 置换金属被置换金属 Zn -0.763 10×10 F Cu -0.440 0.337 13×10-27 Cu -0.241 +0.337 2.0×1020 -0.763 0.241 Hg +0.337 +0.792 16×10 -0.763 0.401 32×1013 F -0.763 0.440 80×10-12 Co -0.267 0.241 40×102 6
第十四章 浸出液净化 6 Co2+，Co Co2+＋2eÆCo -0.267 Ni2+，Ni Ni2+＋2eÆNi -0.241 Sn2+，Sn Sn2+＋2eÆSn -0.14 Pb2+，Pb Pb2+＋2eÆPb -0.126 H+ ，H2 H+ ＋eÆ1/2H2 0.000 Cu2+，Cu Cu2+＋2eÆCu +0.337 Cu+ ，Cu Cu+ ＋eÆCu +0.52 I(s)，I - 1/2I2＋eÆI - +0.536 Hg2 2+，Hg 1/2Hg2 2+＋eÆHg +0.798 Ag+ ，Ag Ag+ ＋eÆAg +0.799 Hg2+，Hg Hg2+＋eÆHg +0.854 Br(l)，Br- 1/2Br2＋eÆBr- +1.066 Cl2(g)，Cl- 1/2Cl2＋eÆCl- +1.358 Au+ ，Au Au+ ＋eÆAu +1.50 F2(g)，F- 1/2F2＋eÆF- +2.85 O2，OH- H2O＋1/2O2＋2eÆ2OH- +0.401 O2，H2O O2＋H+ ＋2eÆ2 H2O +1.229 在有过量置换金属存在的情况下，上述反应将一直进行到平衡时为止，也就是将 一直进行到两种金属的电化学可逆电位相等时为止。因此，反应平衡条件可表示如下： 2 2 0 1 2 1 0 1 ln z F RT ln z F RT ε + α = ε + α （14-9） 如果两种金属的价数相同，即 z1=z2，那么式（14-9）可改写为： 2 0 1 1 0 2 ln zF RT α α ε − ε = （14-10） 从式（14-10）可见，在平衡状态下，溶液中两种金属离子活度之比可用下式表示： 2.303RT ( )zF 10 0 1 0 2 2 1 ε − ε = α α （14-11） 根据式（14-11）对二价金属所作的一些计算结果，列于表 14-5 中。 表 14-5 在平衡状态下被置换金属和置换金属离子活度的比值 金属的标准电极电位，V 置换金属 被置换金属 置换金属 被置换金属 α1 α2 Zn Cu -0.763 +0.337 1.0×10-38 Fe Cu -0.440 +0.337 1.3×10-27 Ni Cu -0.241 +0.337 2.0×10-20 Zn Ni -0.763 -0.241 5.0×10-19 Cu Hg +0.337 +0.792 1.6×10-16 Zn Cd -0.763 +0.401 3.2×10-13 Zn Fe -0.763 -0.440 8.0×10-12 Co Ni -0.267 -0.241 4.0×10-2
第十四章浸出液净化 从表14-5可以看出,在许多场合下,用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金 属离子。然而,置换过程不仅仅决定于热力学,还与一系列动力学因素有关 二、置换沉淀过程的动力学 置换沉淀也称为内电解,其理论基本上是沿着原电池理论发展起来的。 根据电极反应动力学的现代理论,在任何与水溶液电解质相接触的金属表面上,进行着 共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属表面上进行的。因 此,如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中,由于热力学的不稳定性,便 立即在金属与溶液之间开始离子交换,并在金属上有被置换金属覆盖的表面区段形成。电子 将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段,则不可避免地会发生逆过 程——置换金属的离子化,其数量与被置换金属的数量相当,如图14-1所示 Me2++2e→Me 图14-1置换沉淀过程的示意图 在置换过程中,被置换金属和置换金属的浓度不断发生变化,这就不可避免地引起两种 金属的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。因此,过程的速度随时间发生急剧变化 一般说来,如果在置换过程中总速度一开始就受到诸如极化和电阻等几个因素的限制, 那么动力学规律使极为复杂。在最简单的情况下,动力学规律或者是可以决定于阴极过程的 速度(过程的阴极限制),或者是可以决定于阳极过程的速度(过程的阳极限制),或者是决 定于电解质中的欧姆电压降。 在过程为阳极限制的情况下,被置换金属表面上测得的电位随着反应的进行向正的一方 移动,趋近于纯正电性金属电位,相反,在阴极限制的情况下,被置换金属的电位向更负的 方移动并趋近于原电池负电性金属的电位。已经实验确定,在用镍粉置换铜离子时,被置 换的铜的电位向更正的方向移动,这说明镍置换铜离子的速度决定于阳极镍的氧化速度:在 用锌粉置换铜离子时,被置换的铜的电位则向更负的方向移动,而锌阳极电位实际上保持不 变,这说明锌置换铜离子的速度决定于阴极铜的还原速度。 至于置换过程的动力学方程,在大多数情况下,置换速度服从一级反应速度方程(n=1) KO 式中CMe一被置换较正电性金属离子的浓度 还必须指出,还有许多其它影响置换过程及反应结果的重要因素,例如 (1)置换金属与被置换物结合物的组成用于置换的金属应该和被置换物结合的 物质组成为可溶性化合物。例如,铁不能与氨组成可溶性的络合物,故铁不能用来置换氨液 中的铜 (2)置换温度 置换温度对置换过程的速度和程度有很大影响。随着温度的升高, 被置换的金属高于向阴极区段扩散的速度增大,化学极化急剧降低,阳极区段发生去钝化作
第十四章 浸出液净化 7 从表 14-5 可以看出，在许多场合下，用置换沉淀法有可能完全除去溶液中被置换的金 属离子。然而，置换过程不仅仅决定于热力学，还与一系列动力学因素有关。 二、置换沉淀过程的动力学 置换沉淀也称为内电解，其理论基本上是沿着原电池理论发展起来的。 根据电极反应动力学的现代理论，在任何与水溶液电解质相接触的金属表面上，进行着 共轭的阴极和阳极的电化学反应。这些反应是在完全相同的等电位的金属表面上进行的。因 此，如果把一块金属放在一种含有更正电性金属离子的溶液中，由于热力学的不稳定性，便 立即在金属与溶液之间开始离子交换，并在金属上有被置换金属覆盖的表面区段形成。电子 将沿着金属由置换金属流向被置换金属的阴极区段。在阳极区段，则不可避免地会发生逆过 程——置换金属的离子化，其数量与被置换金属的数量相当，如图 14-l 所示。 图 14-1 置换沉淀过程的示意图 在置换过程中，被置换金属和置换金属的浓度不断发生变化，这就不可避免地引起两种 金属的可逆电位以及阳极极化和阴极极化发生变化。因此，过程的速度随时间发生急剧变化。 一般说来，如果在置换过程中总速度一开始就受到诸如极化和电阻等几个因素的限制， 那么动力学规律使极为复杂。在最简单的情况下，动力学规律或者是可以决定于阴极过程的 速度（过程的阴极限制），或者是可以决定于阳极过程的速度（过程的阳极限制），或者是决 定于电解质中的欧姆电压降。 在过程为阳极限制的情况下，被置换金属表面上测得的电位随着反应的进行向正的一方 移动，趋近于纯正电性金属电位，相反，在阴极限制的情况下，被置换金属的电位向更负的 一方移动并趋近于原电池负电性金属的电位。已经实验确定，在用镍粉置换铜离子时，被置 换的铜的电位向更正的方向移动，这说明镍置换铜离子的速度决定于阳极镍的氧化速度；在 用锌粉置换铜离子时，被置换的铜的电位则向更负的方向移动，而锌阳极电位实际上保持不 变，这说明锌置换铜离子的速度决定于阴极铜的还原速度。 至于置换过程的动力学方程，在大多数情况下，置换速度服从一级反应速度方程（n=1）： n Me Me 1 1 KC d dC = τ − （14-12） 式中 Me1 C —被置换较正电性金属离子的浓度。 还必须指出，还有许多其它影响置换过程及反应结果的重要因素，例如： （1）置换金属与被置换物结合物的组成 用于置换的金属应该和被置换物结合的 物质组成为可溶性化合物。例如，铁不能与氨组成可溶性的络合物，故铁不能用来置换氨液 中的铜。 （2）置换温度 置换温度对置换过程的速度和程度有很大影响。随着温度的升高， 被置换的金属高于向阴极区段扩散的速度增大，化学极化急剧降低，阳极区段发生去钝化作