反应速率k与活化能E的关系 一、活化能定义 ·在Arrhenius经验式中： k=A·eE/RT (A和E,都当作常数) ·而进一步的研究（下一章的理论推导)可 以得到一个与经验式类似的方程，但此时 A和E,都与温度有关
反应速率k与活化能Ea 的关系 一、活化能定义 • 在 Arrhenius 经验式中： Ea / RT k A e （A和 Ea 都当作常数） • 而进一步的研究（下一章的理论推导）可 以得到一个与经验式类似的方程，但此时 A和 Ea 都与温度有关
实验证明： 当E>RT(大多数化学反应如此)， E、A受温度的影响很小，即可认为 Ea、A是常数； ·当反应的温度范围较宽，或对于较复 杂的反应，则： 1 曲线就不是一条很好的直线，说明E,与 温度有关
实验证明： • 当 Ea RT（大多数化学反应如此）， Ea 、A 受温度的影响很小，即可认为 Ea 、A是常数； • 当反应的温度范围较宽，或对于较复 杂的反应，则： 曲线就不是一条很好的直线，说明 Ea 与 温度有关。 T 1 lnk ~
例 恒容反应：R ←→ P k K k k' dInK_ dInk dInk' dT dT dT 代入范霍夫公式：
恒容反应： k k Kc R P k k dT dln k dT dln k dT dln Kc 代入范霍夫公式： 例
△U9 dInk dInk' RT2 dT dT _dT Ea」 E RT2 RT2 → Qy=△U8=Ea-E 可用反证法证明E,与T有关：
dT dln K RT U c 2 m 2 a 2 a RT E RT E dT dlnk dT dlnk QV Um Ea Ea 可用反证法证明 Ea 与 T 有关：
Qy=△Ua=Ea-EA [反证法]证明E,与T有关： ■若E,与T无关(Arrhenius假设)，则恒 容反应热效应Qy与温度T无关； ■但事实上，根据热力学，恒容热效应Qy 是温度的函数； ■所以严格地讲，E、E'也是温度的函数
[反证法] 证明 Ea 与T 有关： 若 Ea 与 T 无关（Arrhenius 假设），则恒 容反应热效应QV 与温度T 无关； 但事实上，根据热力学，恒容热效应 QV 是温度的函数； 所以严格地讲，Ea 、Ea 也是温度的函数。 QV Um Ea Ea