M是2叫 (6) 剩余单体浓度为： M-0-】 (7) 由于对一定量的单体是一个定值，因此用膨胀计测出不同时间的体积收缩值，即可得 到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的K值。 (2)桑合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合Arrhenius方程，即： K=Ae (8) 其中A为前置因子，是个常数：△E为聚合反应活化能，R为热力学常数，T为反应 温度。 同样地，根据式(3)，可得 A5=,+号4A, (9) 其中△E。、△E,和△E,分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 也即：对式(8)取自然对数，可得： nK=n4 (10) 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的K值，然后以K对二作图，可以 得到一条直政，共超距为血4，而解率为-片。即可得到法案合体不在批超宽范周内的 聚合反应活化能。 6-
[ ] [ ]0 max 0 M V V Mp Δ Δ = （6） 剩余单体浓度为： [][] ( ) [ ] ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Δ −=−= max 0 1 0 1 V V MpMM （7） 由于对一定量的单体是一个定值，因此用膨胀计测出不同时间的体积收缩值，即可得 到动力学关系曲线，从而得到某个特定温度下的 K 值。 （2）聚合反应速率活化能的测定 对于不同温度下的聚合反应，其反应速率常数符合 Arrhenius 方程，即： RT E AeK Δ− = （8） 其中 A 为前置因子，是个常数； ΔE 为聚合反应活化能， R 为热力学常数，T 为反应 温度。 同样地，根据式（3），可得， p d Δ−Δ+Δ=Δ EEEE t 2 1 2 1 （9） 其中 、 和 分别为链增长、链引发和链终止三个基元反应的活化能。 ΔEp ΔEp ΔEt 也即：对式（8）取自然对数，可得： RT E AK Δ lnln −= （10） 由此可见，改变反应温度，可以得到不同温度下的 K 值，然后以ln K 对 T 1 作图，可以 得到一条直线，其截距为ln A ，而斜率为 R ΔE − 。即可得到该聚合体系在此温度范围内的 聚合反应活化能。 - 6 -
三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制人偶氨二异丁腈（重结晶为 四、实验步骤 (1）调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过0.1oC: (2)在分析天平上精确称取50mg偶氨二异丁睛，加入到100ml碘瓶中，再于碘瓶中 加入20g苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器 再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个部分固定住，用滤纸擦去 溢出部分单体。 (3)膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速上 升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度0，随后液面开始下降，表示聚合 已经开始，开始计时，以后每5分钟读一次液柱高度i,反应1小时后，结束读数。 (4)从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收瓶，将毛细 管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 (1)苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得在50°℃~70℃的范围内，一定量的苯乙烯单体，其体积对温 度近似具有以下的线性关系： =3=1.0887×10-3ml*gK1 (11) 12-II-I .1
三、实验仪器与试剂 膨胀计、精密恒温水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制）、偶氮二异丁腈（重结晶）。 四、实验步骤 （1）调节精密恒温水浴的温度，使其保持在预定温度，上下偏差不超过 0.1oC； （2）在分析天平上精确称取 50mg 偶氮二异丁腈，加入到 100ml 碘瓶中，再于碘瓶中 加入 20g 苯乙烯。轻轻摇晃使引发剂全部溶解于单体中，取此溶液装满膨胀计的下部容器， 再装好上部的毛细管，液柱开始沿毛细管上升，用橡皮筋将两个部分固定住，用滤纸擦去 溢出部分单体。 （3）膨胀计用夹具固定住，下部容器浸入水浴中。由于热膨胀，毛细管中液柱迅速上 升，当液柱稳定时即达到平衡，记录此时刻的液面高度 h0，随后液面开始下降，表示聚合 已经开始，开始计时，以后每 5 分钟读一次液柱高度 hi，反应 1 小时后，结束读数。 （4）从恒温水浴中取出膨胀计，把膨胀计内的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗涤， 洗涤液也倒入回收瓶中；洗涤三次。毛细管同样也洗涤三次，洗涤也倒入回收瓶，将毛细 管倒置于实验架上，晾干以备下次使用。 五、实验数据处理 （1）苯乙烯与聚苯乙烯的密度 利用膨胀计法，可以测得在 50o C～70o C 的范围内，一定量的苯乙烯单体，其体积对温 度近似具有以下的线性关系： 3 11 12 12 12 12 100887.1 11 − −− ∗×= − − = − ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = Δ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Kgml TTTT m VV T m V ρρ （11） - 7 -
另外，已知60℃时苯乙烯的密度为0.869gml,由此可以求得在此温度范围内苯乙烯单 体的密度 对于聚苯乙烯，在50℃~70℃温度范围内，其密度变化很小，约为1.0563g/cm'。 (2)聚合反应速率常数的测定 已知：P为苯乙烯单体在温度T时的密度，聚苯乙烯在该温度下的密度为 Pp=Pp=1.0563g/cm:h=膨胀计毛细管中液柱的高度：A=毛细管单体长度的 体积毫升数；V0=膨胀计的总体积毫升数。 因为毛细管的最高刻度为50，所以单体总体积为： '。=Vo-(50-h)xA (12) 如果实现100%转化，则最终所得聚合物体积为 Vn =VoxPur pr (13) 此时的体积收缩为 =-= (14) 而在反应进程中，在时刻1的体积收缩为： △F=-h)xA (15) 所以对于此组实验，有如下数据 时刻t 液柱高度h 体积收缩△F 转化率 AV
另外，已知 60o C 时苯乙烯的密度为 0.869g/ml，由此可以求得在此温度范围内苯乙烯单 体的密度。 对于聚苯乙烯，在 50o C～70o C 温度范围内，其密度变化很小，约为 1.0563g/cm3 。 （2）聚合反应速率常数的测定 已知： ρ ,TM 为苯乙烯单体在温度 时的密度，聚苯乙烯在该温度下的密度为 ； T 3 , ρρ PTP == /0563.1 cmg h0 = 膨胀计毛细管中液柱的高度； A = 毛细管单体长度的 体积毫升数； 膨胀计的总体积毫升数。 V50 = 因为毛细管的最高刻度为 50，所以单体总体积为： = 500 − (50 − 0 )× AhVV （12） 如果实现 100％转化，则最终所得聚合物体积为： P TM p VV ρ ρ , 0 ×= （13） 此时的体积收缩为： ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ −×=−=Δ P TM p VVVV ρ ρ , max 0 0 1 （14） 而在反应进程中，在时刻t 的体积收缩为： ( 0 i)×−=Δ AhhV （15） 所以对于此组实验，有如下数据： - 8 - 时刻t 液柱高度 hi 体积收缩 ΔV 转化率 ΔVmax ΔV ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ Δ Δ − max 1 1 ln V V