HO NAD 柠檬苦素 ACOOH 图9-2柠檬苦素结构和酶导致的无苦味衍生物反应 (分子的其余部分,包括A环在内仍保持不变) 采用节杆菌属( Arthrobacter Sp.)和不动细菌属( Acinetobacter Sp.)的 固定化酶去除橙汁苦味的方法是一种解决苦味的临时办法,因为在酸性条件 下环又可以重新关闭。然而,使用柠檬苦素酸脱氢酶打开D环可使化合物转 变成无苦味的17-脱氢柠檬苦素酸A环内酯(图9-2),这是一种有效的橙汁脱 苦味方法,但这种方法至今还没有用于大量生产。 柑桔类果实还含有多种黄酮苷,柚皮苷是葡萄柚和苦橙( Citrus auranti cum)中主要的黄酮苷。柚皮苷含量高的果汁非常苦,经济价值很小(除 非用大量低苦味的果汁稀释)。柚皮苷的苦味与由鼠李糖和葡萄糖之间形成的 1→2键的分子构象有关。柚皮苷酶是从商品柑桔果胶制剂和曲霉 ( Aspergillus中分离出来的,这种酶水解1→2键(图9-3)生成无苦味产物。 固相酶体系还扩大到对柚皮苷含量过高的葡萄柚汁的脱苦味。商业上还从葡 萄柚皮中回收柚皮苷,并应用于一些食品中以代替苦味的咖啡因。 图9-3柚皮苷生成无苦味衍生物的酶水解部位结构 蛋白质水解物和干酪有明显非需宜的苦味,这是肽类氨基酸侧链的总疏 水性所引起的。所有肽类都含有相当数量的AH型极性基团,能满足极性感受
- ６ - 图 9-2 柠檬苦素结构和酶导致的无苦味衍生物反应 （分子的其余部分，包括 A 环在内仍保持不变） 采用节杆菌属(Arthrobacter SP. 不动细菌属(Acinetobacter SP.)的 固定 葡 萄 柚 和 苦 橙 (Citrus aur 非 白质水解物和干酪有明显非需宜的苦味，这是肽类氨基酸侧链的总疏 水性 )和 化酶去除橙汁苦味的方法是一种解决苦味的临时办法，因为在酸性条件 下环又可以重新关闭。然而，使用柠檬苦素酸脱氢酶打开 D 环可使化合物转 变成无苦味的 17-脱氢柠檬苦素酸 A 环内酯(图 9-2)，这是一种有效的橙汁脱 苦味方法，但这种方法至今还没有用于大量生产。 柑桔类果实还含有多种黄酮苷，柚皮 苷 是 anticum)中主要的黄酮苷。柚皮苷含量高的果汁非常苦，经济价值很小(除 用大量低苦味的果汁稀释)。柚皮苷的苦味与由鼠李糖和葡萄糖之间形成的 1 → 2 键 的分子构象有关。柚 皮苷酶是从商品柑桔果胶制剂和曲霉 (Aspergillus)中分离出来的，这种酶水解 1→2 键(图 9-3)生成无苦味产物。 固相酶体系还扩大到对柚皮苷含量过高的葡萄柚汁的脱苦味。商业上还从葡 萄柚皮中回收柚皮苷，并应用于一些食品中以代替苦味的咖啡因。 图 9-3 柚皮苷生成无苦味衍生物的酶水解部位结构 蛋 所引起的。所有肽类都含有相当数量的 AH 型极性基团，能满足极性感受 ６
器位置的要求,但各个肽链的大小和它们的疏水基团的性质极不相同,因此, 这些疏水基团和苦味感觉器主要疏水位置相互作用的能力也大不相同。已证 明肽类的苦味可以通过计算疏水值来预测。一种蛋白质参与疏水缔合的能力 与各个非极性氨基酸侧链的疏水贡献总和有关,这些相互作用主要对蛋白质 伸展的自由能产生影响。因此,根据△G=∑△g的关系,用下述方程式 Q=∑△g/n 可计算出蛋白质子平均疏水值,式中△g表示每种氨基酸侧链的疏水贡献,n 是氨基酸残基数。各个氨基酸的△g值按溶解度数据测定得到,其结果列于表 9-1。Q值大于1400的肽可能有苦味,低于1300的无苦味。肽的分子量也会 影响产生苦味的能力,只有那些分子量低于6000的肽类才可能有苦味,而分 子量大于这个数值的肽由于几何体积大,显然不能接近感受器位置。 表9-1各种氢基酸的计算△g值 氨基酸g值(Jmol)氨基酸g值 氨基酸 甘氨酸 精氨酸30526脯氨酸10,955.8 丝氨酸 167.3 丙氨酸30526苯丙氨酸11,081.2 苏氨酸 18399 蛋氨酸 36.1酪氨酸12,001.2 组氨酸 2090.8 赖氨酸 24异亮氨酸12,4194 天冬氨酸 缬氨酸7066.9色氨酸12,5448 谷氨酸 22999 亮氨酸10,119.5 图9-4表明as1酪蛋白在残基144~145和残基150~151之间断裂得到 的肽,其计算Q值为2290,这种肽非常苦。从αs1酪蛋白得到强疏水性肽, 是成熟干酪中产生苦味的原因。曾有人用这种方法预测了脂类衍生物和糖类 的苦味 ①9.2c N-CH N CHCH H2 N-CH N-CH CH2 CH CH HO-C 图9-4强非极性αsl1酪蛋白衍生物的苦味肽 羟基化脂肪酸,特别是一些羟基衍生物常常带苦味,可以用分子中的碳
- ７ - 器位置的要求，但各个肽链的大小和它们的疏水基团的性质极不相同，因此， 这些疏水基团和苦味感觉器主要疏水位置相互作用的能力也大不相同。已证 明肽类的苦味可以通过计算疏水值来预测。一种蛋白质参与疏水缔合的能力 与各个非极性氨基酸侧链的疏水贡献总和有关，这些相互作用主要对蛋白质 伸展的自由能产生影响。因此，根据△G=∑△g 的关系，用下述方程式 Q=∑△g/n 可计算出蛋白质子平均疏水值，式 每种氨基酸侧链的疏水贡献，n 氨基酸 △g值(J m ) 氨基酸 △g 值 ( 中△g 表示 是氨基酸残基数。各个氨基酸的△g 值按溶解度数据测定得到，其结果列于表 9-1。Q 值大于 1400 的肽可能有苦味，低于 1300 的无苦味。肽的分子量也会 影响产生苦味的能力，只有那些分子量低于 6000 的肽类才可能有苦味，而分 子量大于这个数值的肽由于几何体积大，显然不能接近感受器位置。 表 9-1 各种氢基酸的计算△g 值 ol -1 ) 氨基酸 △g 值 (J mol -1 J mol -1) 甘 氨 酸 0 精 氨 酸 3052.6 脯 氨 酸 10，955.8 丝 氨 酸 16 1 7.3 丙 氨 酸 3052.6 苯丙氨酸 11，081.2 苏 氨 酸 1839.9 蛋 氨 酸 5436.1 酪 氨 酸 12，001.2 组 氨 酸 2090.8 赖 氨 酸 6272.4 异亮氨酸 12，419.4 天冬氨酸 2258.1 缬 氨 酸 7066.9 色 氨 酸 12，544.8 谷 氨 酸 2299.9 亮 氨 酸 0，119.5 图 9-4 表明 αs1 酪蛋白在残基 144～145 和残基 150～151 之间断裂得到 基化脂肪酸，特别是一些羟基衍生物常常带苦味，可以用分子中的碳 的肽，其计算 Q 值为 2290，这种肽非常苦。从αs1 酪蛋白得到强疏水性肽， 是成熟干酪中产生苦味的原因。曾有人用这种方法预测了脂类衍生物和糖类 的苦味。 图 9-4 强非极性αS1 酪蛋白衍生物的苦味肽 羟 ７
原子数与羟基数的比值或R值来表示这些物质的苦味。甜化合物的R值是 1.00~1.99,苦味化合物为2.00~6.99,大于7.00时无苦味。 盐类的苦味与盐类阴离子和阳离子的离子直径有关。离子直径小于6.5A 的盐显示纯咸味(LiC1=4.98A,NaC1=5.56A,KCl=6.28A),因此有些人对KC1 感到稍有苦味。随着离子直径的增大(CsCl=6.96A,CsI=7.74A),盐的苦味逐 渐增强,因此氯化镁(8.60A)是相当苦的盐 4.咸味和酸味物质 氯化钠和氯化锂是典型咸味的代表。近来一些国家主张降低膳食中食盐的 量,引起人们对食品中的钠盐替换物产生兴趣,特别是用钾离子和铵离子来 代替。 食品中采用的氯化钠的替换物的风味不如添加NaCl调味的食品风味,目 前正在进一步了解咸味的机理,希望找到一种接近NaCl咸味的低钠产品 从化学结构上看,阳离子产生咸味,阴离子抑制咸味。钠离子和锂离子产 生咸味,钾离子和其他阳离子产生咸味和苦味。在阴离子中,氯离子对咸味 抑制最小,它本身是无味的。较复杂的阴离子不但抑制阳离子的味道,而且 它们本身也产生味道。长链脂肪酸或长链烷基磺酸钠盐产生的肥皂味是由阴 离子所引起的,这些味道可以完全掩蔽阳离子的味道。 H,C-(CH2) H,C-CH,-S-o,Na 月桂酸钠 月桂磺酸钠 描述咸味感觉机理最满意的模式是:水合阳-阴离子复合物和AHB感觉 器位置之间的相互作用。这种复合物各自的结构是不相同的,水的羟基和盐 的阴离子或阳离子都与感受器位置发生缔合。 同样,酸味化合物感觉也涉及AH/B感受器,但目前的资料还不足以确定 水合氢离子(H30)、解离的无机或有机阴离子、或未离解的分子在酸味反应中 的作用。同一般概念相反,一种酸溶液的强度似乎不是酸味感觉的主要决定 因素,而其他尚不了解的分子特性似乎是最重要的决定因素,例如重量、大 小和总的极性等 二、风味增强剂 在烹调和加工食品的过程中,人们已经利用了风味增强剂,但对风味增强 的机理并不清楚。风味增强剂对植物性食品、乳制品、肉禽、鱼和其他水产
- ８ - 原子 小于 6.5Å 的代表。近来一些国家主张降低膳食中食盐的 量， 中采用的氯化钠的替换物的风味不如添加 NaCl 调味的食品风味，目 前正 生咸 描述咸味感觉机理最满意的模式是：水合阳-阴离子复合物和 AH/B 感觉 器位 但目前的资料还不足以确定 二、风味增强剂 在烹调和加工食品的过程中， 但对风味增强 的机理并不清楚。风味增强剂对植物性食品、乳制品、肉禽、鱼和其他水产 数与羟基数的比值或 R 值来表示这些物质的苦味。甜化合物的 R 值是 1.00～1.99，苦味化合物为 2.00～6.99，大于 7.00 时无苦味。 盐类的苦味与盐类阴离子和阳离子的离子直径有关。离子直径 的盐显示纯咸味(LiCl=4.98Å，NaCl=5.56Å，KCl=6.28Å)，因此有些人对 KCl 感到稍有苦味。随着离子直径的增大(CsCl=6.96Å，CsI=7.74Å)，盐的苦味逐 渐增强，因此氯化镁(8.60Å)是相当苦的盐。 4．咸味和酸味物质 氯化钠和氯化锂是典型咸味 引起人们对食品中的钠盐替换物产生兴趣，特别是用钾离子和铵离子来 代替。 食品 在进一步了解咸味的机理，希望找到一种接近 NaCl 咸味的低钠产品。 从化学结构上看，阳离子产生咸味，阴离子抑制咸味。钠离子和锂离子产 味，钾离子和其他阳离子产生咸味和苦味。在阴离子中，氯离子对咸味 抑制最小，它本身是无味的。较复杂的阴离子不但抑制阳离子的味道，而且 它们本身也产生味道。长链脂肪酸或长链烷基磺酸钠盐产生的肥皂味是由阴 离子所引起的，这些味道可以完全掩蔽阳离子的味道。 月桂酸钠 月桂磺酸钠 置之间的相互作用。这种复合物各自的结构是不相同的，水的羟基和盐 的阴离子或阳离子都与感受器位置发生缔合。 同样，酸味化合物感觉也涉及AH/B感受器， 水合氢离子(H3O+ )、解离的无机或有机阴离子、或未离解的分子在酸味反应中 的作用。同一般概念相反，一种酸溶液的强度似乎不是酸味感觉的主要决定 因素，而其他尚不了解的分子特性似乎是最重要的决定因素，例如重量、大 小和总的极性等。 人们已经利用了风味增强剂， ８
食品风味的作用是很显著和需宜的。人们最熟知的这类物质是L-谷氨酸钠 (MSG)、5′-核苷酸和5′-肌苷一磷酸(5′-IMP)、D-谷氨酸盐和2′-或3′ 核糖核苷酸并不能增强风味的活性。MSG、5′-IMP和5′-鸟苷一磷酸是商业 上已经出售的风味增强剂,而5′-黄嘌呤一磷酸和几种天然氨基酸,包括L 鹅膏蕈氨酸(L- ibotenic acid)和L-口蘑氨酸(L- tricholomic acid)是商业上 有应用前景的产品。酵母水解物在食品中产生的很多风味,均是由于5′-核 糖核苷酸的存在而引起的。食品工业中大量使用的纯风味增强剂是来源于微 生物,其中包括核糖核酸所产生的核苷酸。 已研究出的几种很强的增强风味的5′-核糖核苷酸的人工合成衍生物, 一般是嘌呤-2位的取代物。风味强化活性主要与这些物质的感受器位点有联 系,可能是共同占有专门感受甜味、酸味、咸味和苦味感觉的感受器位点。 事实证明,在产生可口味道和增强风味时,MSG和5′-核糖核苷酸之间发生 协同作用。这表明在活性化合物之间存在某些共同的结构特征,其作用机理 有待进一步研究。 COOH H,N CH O-CH COO. N 5′-肌苷一磷酸(5′-IMP L-谷氨酸钠(MSG) 除了5′-核糖核苷酸和MSG外还有其他增强风味的化合物存在,其中麦 芽酚和乙基麦芽酚是必须提到的两个化合物,因为它们已在商业上作为甜味 食品和果实的风味增强剂产品出售。髙浓度麦芽酚具有使人感到愉快的焦糖 风味并在稀溶液中产生甜味,当使用浓度约为50pⅧ时,可使果汁具有温和 可口、饮用舒适的感觉。麦芽酚属于一类以平面烯醇酮式存在的化合物,平 面烯酮式优于环状二酮式,因为烯酮式能发生强的分子间氢键键合 麦芽酚和乙基麦芽酚(-C2H,代替环上-CH3,)二者都能适合甜味感受的 AHB部位(图9-1),而乙基麦芽酚是比麦芽酚更有效的甜味增强剂,这些化合 物的风味增强作用的机理目前尚不清楚
- ９ - 食品 与这些物质的感受器位点有联 系， IMP) 除 在，其中麦 酚和乙基麦芽酚是必须提到的两个化合物，因为它们已在商业上作为甜味 化合 物的 风味的作用是很显著和需宜的。人们最熟知的这类物质是 L-谷氨酸钠 (MSG)、5′-核苷酸和 5′-肌苷一磷酸(5′-IMP)、D-谷氨酸盐和 2′-或 3′- 核糖核苷酸并不能增强风味的活性。MSG、5′-IMP 和 5′-鸟苷一磷酸是商业 上已经出售的风味增强剂，而 5′-黄嘌呤一磷酸和几种天然氨基酸，包括 L- 鹅膏蕈氨酸(L-ibotenic acid)和 L-口蘑氨酸(L-tricholomic acid)是商业上 有应用前景的产品。酵母水解物在食品中产生的很多风味，均是由于 5′-核 糖核苷酸的存在而引起的。食品工业中大量使用的纯风味增强剂是来源于微 生物，其中包括核糖核酸所产生的核苷酸。 已研究出的几种很强的增强风味的 5′-核糖核苷酸的人工合成衍生物， 一般是嘌呤-2 位的取代物。风味强化活性主要 可能是共同占有专门感受甜味、酸味、咸味和苦味感觉的感受器位点。 事实证明，在产生可口味道和增强风味时，MSG 和 5′-核糖核苷酸之间发生 协同作用。这表明在活性化合物之间存在某些共同的结构特征，其作用机理 有待进一步研究。 5′-肌苷一磷酸(5′- L-谷氨酸钠(MSG) 了 5′-核糖核苷酸和 MSG 外还有其他增强风味的化合物存 芽 食品和果实的风味增强剂产品出售。高浓度麦芽酚具有使人感到愉快的焦糖 风味并在稀溶液中产生甜味，当使用浓度约为 550ppm 时，可使果汁具有温和 可口、饮用舒适的感觉。麦芽酚属于一类以平面烯醇酮式存在的化合物，平 面烯酮式优于环状二酮式，因为烯酮式能发生强的分子间氢键键合。 麦芽酚和乙基麦芽酚(-C2H5，代替环上-CH3，)二者都能适合甜味感受的 AH/B部位(图 9-1)，而乙基麦芽酚是比麦芽酚更有效的甜味增强剂，这些 风味增强作用的机理目前尚不清楚。 ９
OCH 稳定的烯醇酮 酮式 三、涩味 涩味可使口腔有干燥感觉,同时能使口腔组织粗糙收缩。涩味通常是由 于单宁或多酚与唾液中的蛋白质缔合而产生沉淀或聚集体而引起的。另外 难溶解的蛋白质(例如某些干奶粉中存在的蛋白质)与唾液的蛋白质和粘多糖 结合也产生涩味。涩味常常与苦味混淆,这是因为许多酚或单宁都可以引起 涩味和苦味感觉。 单宁(图9-5)具有适合于蛋白质疏水缔合的宽大截面,还含有许多可转变 成醌结构的酚基,这些基团同样也能与蛋白质形成化学交联键,这样的交联 键被认为是对涩味起作用的键 图9-5原花色苷单宁结构的缩合单宁键(B)和水解单宁键(A), 以及能与蛋白质缔合引起涩味的大疏水区 涩味也是一种需宜的风味,例如茶叶的涩味。如果在茶中加入牛乳或稀 奶油,多酚便和牛乳蛋白质结合,使涩味去掉。红葡萄酒是涩味和苦味型饮 料,这种风味是由多酚引起的。考虑到葡萄酒中涩味不宜太重,通常要没法 降低多酚单宁的含量 四、辣味 调味料和蔬菜中存在的某些化合物能引起特征的辛辣刺激感觉,这称之 为辣味。虽然这些感觉和一般的化学刺激或催泪作用引起的感觉难以分开, 但是这些化合物确实具有味的感觉。某些辣味成分(例如红辣椒、黑胡椒和生
- １０ - 稳定的烯醇酮 二酮式 三、涩 味 涩味可使口腔 涩味通常是由 于单宁或多酚与唾液中的蛋白质缔合而产生沉淀或聚集体而引起的。另外， 质)与唾液的蛋白质和粘多糖 作用的键。 图 9-5 A)， 牛乳或稀 奶油，多酚便和牛乳蛋白质结合，使涩味去掉。红葡萄酒是涩味和苦味型饮 料，这种风味是由多酚引起的。考虑到葡萄酒中涩味不宜太重，通常要没法 降低 的辛辣刺激感觉，这称之 为辣味。虽然这些感觉和一般的化学刺激或催泪作用引起的感觉难以分开， 但是这些化合物确实具有味的感觉。某些辣味成分(例如红辣椒、黑胡椒和生 有干燥感觉，同时能使口腔组织粗糙收缩。 难溶解的蛋白质(例如某些干奶粉中存在的蛋白 结合也产生涩味。涩味常常与苦味混淆，这是因为许多酚或单宁都可以引起 涩味和苦味感觉。 单宁(图 9-5)具有适合于蛋白质疏水缔合的宽大截面，还含有许多可转变 成醌结构的酚基，这些基团同样也能与蛋白质形成化学交联键，这样的交联 键被认为是对涩味起 原花色苷单宁结构的缩合单宁键(B)和水解单宁键( 以及能与蛋白质缔合引起涩味的大疏水区 涩味也是一种需宜的风味，例如茶叶的涩味。如果在茶中加入 多酚单宁的含量。 四、辣 味 调味料和蔬菜中存在的某些化合物能引起特征 １０