电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.12.008 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 施锦杰2)☒孙伟2）耿国庆1,2》蒋金洋，2) 1)东南大学材料科学与工程学院，南京2111892)东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京211189 区通信作者，E-mail:jinjies(@126.com 摘要通过腐蚀电位、线性极化法与循环极化法等电化学方法研究了细晶粒钢和普通低碳钢在模拟混凝土孔溶液中的均 匀腐蚀与点蚀行为，并考虑了砂磨和未处理两种钢筋表面状况对钢筋腐蚀行为的影响.结果表明，细品粒钢与普通低碳钢在 模拟液中的耐均匀腐蚀的能力很接近：砂磨钢筋的钝化效果比未处理钢筋好：腐蚀末期砂磨钢筋表现出比未处理钢筋更强的 抑制均匀腐蚀能力.循环极化测试表明：砂磨钢筋由于其相对均匀的表面组织形貌，故表现出比未处理钢筋更好的抑制点蚀 能力：其次，由于细晶粒钢含有较多晶界，晶界处含有较多易发生点蚀的夹杂，故表面未处理细晶粒钢发生点蚀的概率稍大于 未处理低碳钢 关键词钢筋：钢筋混凝土：腐蚀：点蚀：耐腐蚀性：电化学分析 分类号TG174.3 Corrosion resistance of fine-grained rebar in simulated concrete pore solutions by means of electrochemical methods SHI Jin-jie,SUN Wei,GENG Guo-qing,JIANG Jin-yang 1)School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China 2)Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials,Southeast University,Nanjing 211189,China Corresponding author,E-mail:jinjies@126.com ABSTRACT Uniform and pitting corrosion behaviors of fine-grained rebar and low-earbon rebar in simulated concrete pore (SCP) solutions were investigated by means of corrosion potential,linear polarization resistance (LPR)and cyclic polarization.The influence of two different rebar surface conditions,i.e.,sandblasted and as-received,on the corrosion behavior of the rebar was taken into con- sideration.The results indicate that fine-grained rebar and low-earbon rebar show almost the same uniform corrosion behavior,and the passivation effects are better for sandblasted rebar than as-received rebar.In the latter period of corrosion,sandblasted rebar shows a higher uniform corrosion resistance than as-received rebar.Cyclic polarization measurements reveal that sandblasted rebar performs bet- ter in delaying pitting corrosion due to the relatively homogeneous surface than as-received rebar.Since more impurity-containing grain boundaries in fine-grained rebar facilitate the occurrence of pitting corrosion,the probability of pitting corrosion for as-received fine- grained rebar is slightly higher than that of as-received low-earbon rebar. KEY WORDS rebar;reinforced concrete:corrosion:pitting:corrosion resistance;electrochemical analysis 混凝土中的钢筋锈蚀现象已日益引起土木工程 载与抗震的要求.但是，在外界严酷条件下（氯盐、 界的高度重视.随着城市化进程的不断推进，高速 硫酸盐和碳化作用)，细晶粒钢筋在抑制腐蚀方面 铁路正在大规模建设中.考虑到高速铁路工程的实 能否满足耐久性要求是一个值得进行深入研究的 际情况，用具有较高屈服强度(>500MPa)的细晶 课题. 粒钢筋取代混凝土结构中常用的普通低碳钢筋 基于半电池电位法（腐蚀电位）和线性极化法 (HPB235和HRB335等)，满足了抵抗长期疲劳荷 (腐蚀电流密度)原理己经研发出商业化仪器(Ge- 收稿日期：2010-10-13 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2009C623203),国家高技术研究发展计划“高速铁路用钢筋混凝土研究”资助项目 (2008AA030704),东南大学优秀博士学位论文基金资助项目(YB切1017)

第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 施锦杰1，2) 孙 伟1，2) 耿国庆1，2) 蒋金洋1，2) 1) 东南大学材料科学与工程学院，南京 211189 2) 东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189 通信作者，E-mail: jinjies@ 126． com 摘 要 通过腐蚀电位、线性极化法与循环极化法等电化学方法研究了细晶粒钢和普通低碳钢在模拟混凝土孔溶液中的均 匀腐蚀与点蚀行为，并考虑了砂磨和未处理两种钢筋表面状况对钢筋腐蚀行为的影响． 结果表明，细晶粒钢与普通低碳钢在 模拟液中的耐均匀腐蚀的能力很接近; 砂磨钢筋的钝化效果比未处理钢筋好; 腐蚀末期砂磨钢筋表现出比未处理钢筋更强的 抑制均匀腐蚀能力． 循环极化测试表明: 砂磨钢筋由于其相对均匀的表面组织形貌，故表现出比未处理钢筋更好的抑制点蚀 能力; 其次，由于细晶粒钢含有较多晶界，晶界处含有较多易发生点蚀的夹杂，故表面未处理细晶粒钢发生点蚀的概率稍大于 未处理低碳钢． 关键词 钢筋; 钢筋混凝土; 腐蚀; 点蚀; 耐腐蚀性; 电化学分析 分类号 TG174. 3 Corrosion resistance of fine-grained rebar in simulated concrete pore solutions by means of electrochemical methods SHI Jin-jie 1，2) ，SUN Wei 1，2) ，GENG Guo-qing1，2) ，JIANG Jin-yang1，2) 1) School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China 2) Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China Corresponding author，E-mail: jinjies@ 126． com ABSTRACT Uniform and pitting corrosion behaviors of fine-grained rebar and low-carbon rebar in simulated concrete pore ( SCP) solutions were investigated by means of corrosion potential，linear polarization resistance ( LPR) and cyclic polarization． The influence of two different rebar surface conditions，i． e． ，sandblasted and as-received，on the corrosion behavior of the rebar was taken into con￾sideration． The results indicate that fine-grained rebar and low-carbon rebar show almost the same uniform corrosion behavior，and the passivation effects are better for sandblasted rebar than as-received rebar． In the latter period of corrosion，sandblasted rebar shows a higher uniform corrosion resistance than as-received rebar． Cyclic polarization measurements reveal that sandblasted rebar performs bet￾ter in delaying pitting corrosion due to the relatively homogeneous surface than as-received rebar． Since more impurity-containing grain boundaries in fine-grained rebar facilitate the occurrence of pitting corrosion，the probability of pitting corrosion for as-received fine￾grained rebar is slightly higher than that of as-received low-carbon rebar． KEY WORDS rebar; reinforced concrete; corrosion; pitting; corrosion resistance; electrochemical analysis 收稿日期: 2010--10--13 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目 ( 2009CB623203) ，国家高技术研究发展计划“高速铁路用钢筋混凝土研究”资助项目 ( 2008AA030704) ，东南大学优秀博士学位论文基金资助项目( YBJJ1017) 混凝土中的钢筋锈蚀现象已日益引起土木工程 界的高度重视． 随着城市化进程的不断推进，高速 铁路正在大规模建设中． 考虑到高速铁路工程的实 际情况，用具有较高屈服强度( ＞ 500 MPa) 的细晶 粒钢筋取代混凝土结构中常用的普通低碳钢筋 ( HPB235 和 HRB335 等) ，满足了抵抗长期疲劳荷 载与抗震的要求． 但是，在外界严酷条件下( 氯盐、 硫酸盐和碳化作用) ，细晶粒钢筋在抑制腐蚀方面 能否满足耐久性要求是一个值得进行深入研究的 课题． 基于半电池电位法( 腐蚀电位) 和线性极化法 ( 腐蚀电流密度) 原理已经研发出商业化仪器( Ge￾DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.008

·1472 北京科技大学学报 第33卷 cor08和3LP等)，由于使用方便且省时，在工程 肋钢筋(HRB335)和天津市天铁轧钢厂生产的细晶 现场逐渐得到推广.但是，以上两种方法得到的腐 粒钢筋(HRB5O0E).表1是两种钢筋的化学成分. 蚀电化学信息较少，且表征的仅是钢筋的均匀腐蚀 细晶粒钢筋中元素硫和磷含量稍小于低碳钢：其次， 行为，因此很难准确反映真实的腐蚀情况.动电位 细晶粒钢筋中添加了质量分数为0.09%的微量元 循环极化法能够通过循环极化曲线获得大量腐蚀电 素钒，提高了钢筋的强度.钢筋的基本力学性能见 化学信息，主要包括腐蚀电流密度(ir）、Tafel常数 表2.由表2可见细晶粒钢筋在屈服强度上明显优 (B.和B)、腐蚀电位(Em)、点蚀电位(Epm）和再钝 于普通低碳钢筋.电化学测试所用的钢筋电极为直 化电位(E)等口.根据循环极化曲线可以确定钢 径12mm、长50mm的钢段，钢筋一端钻孔通过螺丝 筋表面是否发生点蚀，特别适合用于表征氯离子侵 拧紧一铜导线.钢段两端均用环氧树脂均匀封裹使 蚀导致的钢筋局部腐蚀。此外，循环极化曲线还能 得中间暴露长度为20mm,暴露面积约为7.6cm2. 确定引起钢筋锈蚀的氯离子临界值P-) 部分钢筋用砂纸除去表面氧化皮作为砂磨处理后的 值得注意的是，循环极化法测试受扫描速率影 钢筋，所有钢筋均在酒精中超声清洗后清除表面杂 响较大网.若扫描速率过大，实验结果将不能代表 质，干燥后放入腐蚀池.模拟混凝土孔溶液为室温 真实腐蚀体系；反之，若扫描速率过小，测试非常耗 下pH13.6的溶液(0.6molL-1K0H+0.2molL-1 时，且随着测试的进行试样表面腐蚀状况会发生明 Na0H+0.001molL-1Ca(0H)2)o,所用溶剂为 显变化.研究者选用的扫描速率存在较大的差异， 去离子水，所有化学试剂均为分析纯.模拟液配制 尚未建立统一标准.在混凝土试件测试中，Pour- 后装入隔绝空气的容器以免被空气碳化.用FG代 saee0推荐使用0.0O6mV·s-的扫描速率.在模拟 表细品粒钢筋，C代表普通低碳钢.1号试样表示砂 液的测试中Li和Sagues回与Ghods等选用的扫 磨处理钢筋，2号试样表示未经表面处理钢筋 描速率为0.166mV·s1.Song等同通过循环极化法 表1钢筋的化学成分（质量分数） 测试砂浆试样中氯离子临界值时所用的扫描速率为 Table 1 Chemical composition of the rebar % 1mV·s-l,而Saremi和Mahallati-在混凝土试样 钢筋品种 Fe C Si Mn P S V碳当量 和模拟液的测试中均选用了恒定的2mV·s1 HRB335 97.3360200.551.420.0260.028 044 高温生产过程中钢筋表面会生成一层主要含 HRB500E97.1680.240.541.450.0150.0170.090.48 Fe0,的氧化皮.在实际工程中，钢筋是带氧化皮成 型在混凝土构件内，但在实验过程中，多数研究者为 表2钢筋的力学性能 降低实验结果的离散性而将钢筋进行打磨与抛光处 Table 2 Mechanical properties of the rebar 理，处理后的钢筋和实际钢筋具有一定的差别 拉伸强度， 屈服强度， 延伸率， Ghods等认为若实验的目的是预测实际工程的服 钢筋品种 /MPa o./MPa 6/% 役寿命，则建议保留钢筋表层的氧化皮.Mohammed HRB335 570 375 21.0 和Hamada图研究发现抛光处理后钢筋的氯离子临 HRB500E 670 530 25.0 界值高于未处理带氧化皮的钢筋，Poursaee和Hans- so)也发现砂磨处理后钢筋的腐蚀速率要明显低 电化学测试所用腐蚀池是b8cm×l0cm的开口 于未处理钢筋，但是两者的腐蚀电位变化趋势相差 带盖有机玻璃圆盒.带导线的钢段为工作电极，饱 不明显 和甘汞电极(SCE)为参比电极，不锈钢网笼为辅助 本文选取高速铁路所使用的细晶粒钢筋和普通 电极.电化学测试三电极分布见图1.不锈钢网笼 建筑螺纹钢筋作为工作电极，考虑钢筋表面状态 布置在钢段四周使暴露区钢段周围能形成均匀的电 (砂磨处理试样和原始未处理试样)对腐蚀的影响， 场，保证电化学测试的准确性因.参比电极放置在 分别通过腐蚀电位、线性极化法和循环极化法研究 不锈钢网笼内，距钢段约5m.钢段浸没于腐蚀池 了两种钢筋在不同表面状况下的均匀腐蚀与点蚀 内的模拟液中，在浸泡过程中密封腐蚀池，避免模拟 行为 液被空气缓慢碳化. 1.2电化学测试方法 1 实验方法 电化学测试均在PAR2273电化学工作站上进 1.1试样制备及腐蚀池 行.线性极化(LPR)测试中，对钢筋电极进行E± 实验用钢筋为南京栖霞山轧钢厂生产的低碳带 10mV(SCE)的极化，扫描速率为0.166mV·s-1,测

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 cor08TM和 3LPTM等) ，由于使用方便且省时，在工程 现场逐渐得到推广． 但是，以上两种方法得到的腐 蚀电化学信息较少，且表征的仅是钢筋的均匀腐蚀 行为，因此很难准确反映真实的腐蚀情况． 动电位 循环极化法能够通过循环极化曲线获得大量腐蚀电 化学信息，主要包括腐蚀电流密度( icorr ) 、Tafel 常数 ( βa和 βc ) 、腐蚀电位( Ecorr ) 、点蚀电位( Epit ) 和再钝 化电位( Erep ) 等［1］． 根据循环极化曲线可以确定钢 筋表面是否发生点蚀，特别适合用于表征氯离子侵 蚀导致的钢筋局部腐蚀． 此外，循环极化曲线还能 确定引起钢筋锈蚀的氯离子临界值［2--3］． 值得注意的是，循环极化法测试受扫描速率影 响较大［2，4］． 若扫描速率过大，实验结果将不能代表 真实腐蚀体系; 反之，若扫描速率过小，测试非常耗 时，且随着测试的进行试样表面腐蚀状况会发生明 显变化． 研究者选用的扫描速率存在较大的差异， 尚未建立统一标准． 在混凝土试件测试中，Pour￾saee ［4］推荐使用 0. 006 mV·s － 1 的扫描速率． 在模拟 液的测试中 Li 和 Sagues ［2］与 Ghods 等［5］选用的扫 描速率为 0. 166 mV·s － 1 ． Song 等［3］通过循环极化法 测试砂浆试样中氯离子临界值时所用的扫描速率为 1 mV·s － 1 ，而 Saremi 和 Mahallati ［6--7］在混凝土试样 和模拟液的测试中均选用了恒定的 2 mV·s － 1 ． 高温生产过程中钢筋表面会生成一层主要含 Fe3O4的氧化皮． 在实际工程中，钢筋是带氧化皮成 型在混凝土构件内，但在实验过程中，多数研究者为 降低实验结果的离散性而将钢筋进行打磨与抛光处 理，处理后的钢筋和实际钢筋具有一定的差别． Ghods 等［5］认为若实验的目的是预测实际工程的服 役寿命，则建议保留钢筋表层的氧化皮． Mohammed 和 Hamada ［8］研究发现抛光处理后钢筋的氯离子临 界值高于未处理带氧化皮的钢筋，Poursaee 和 Hans￾son ［9］也发现砂磨处理后钢筋的腐蚀速率要明显低 于未处理钢筋，但是两者的腐蚀电位变化趋势相差 不明显． 本文选取高速铁路所使用的细晶粒钢筋和普通 建筑螺纹钢筋作为工作电极，考虑钢筋表面状态 ( 砂磨处理试样和原始未处理试样) 对腐蚀的影响， 分别通过腐蚀电位、线性极化法和循环极化法研究 了两种钢筋在不同表面状况下的均匀腐蚀与点蚀 行为． 1 实验方法 1. 1 试样制备及腐蚀池 实验用钢筋为南京栖霞山轧钢厂生产的低碳带 肋钢筋( HRB335) 和天津市天铁轧钢厂生产的细晶 粒钢筋( HRB500E) ． 表 1 是两种钢筋的化学成分． 细晶粒钢筋中元素硫和磷含量稍小于低碳钢; 其次， 细晶粒钢筋中添加了质量分数为 0. 09% 的微量元 素钒，提高了钢筋的强度． 钢筋的基本力学性能见 表 2． 由表 2 可见细晶粒钢筋在屈服强度上明显优 于普通低碳钢筋． 电化学测试所用的钢筋电极为直 径 12 mm、长 50 mm 的钢段，钢筋一端钻孔通过螺丝 拧紧一铜导线． 钢段两端均用环氧树脂均匀封裹使 得中间暴露长度为 20 mm，暴露面积约为 7. 6 cm2 ． 部分钢筋用砂纸除去表面氧化皮作为砂磨处理后的 钢筋，所有钢筋均在酒精中超声清洗后清除表面杂 质，干燥后放入腐蚀池． 模拟混凝土孔溶液为室温 下 pH 13. 6 的溶液( 0. 6 mol·L － 1 KOH + 0. 2 mol·L － 1 NaOH + 0. 001 mol·L － 1 Ca( OH) 2 ) ［10］，所用溶剂为 去离子水，所有化学试剂均为分析纯． 模拟液配制 后装入隔绝空气的容器以免被空气碳化． 用 FG 代 表细晶粒钢筋，C 代表普通低碳钢． 1 号试样表示砂 磨处理钢筋，2 号试样表示未经表面处理钢筋． 表 1 钢筋的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the rebar % 钢筋品种 Fe C Si Mn P S V 碳当量 HRB335 97. 336 0. 20 0. 55 1. 42 0. 026 0. 028 — 0. 44 HRB500E 97. 168 0. 24 0. 54 1. 45 0. 015 0. 017 0. 09 0. 48 表 2 钢筋的力学性能 Table 2 Mechanical properties of the rebar 钢筋品种 拉伸强度， σb /MPa 屈服强度， σs /MPa 延伸率， δ /% HRB335 570 375 21. 0 HRB500E 670 530 25. 0 电化学测试所用腐蚀池是 8 cm "10 cm 的开口 带盖有机玻璃圆盒． 带导线的钢段为工作电极，饱 和甘汞电极( SCE) 为参比电极，不锈钢网笼为辅助 电极． 电化学测试三电极分布见图 1． 不锈钢网笼 布置在钢段四周使暴露区钢段周围能形成均匀的电 场，保证电化学测试的准确性［5］． 参比电极放置在 不锈钢网笼内，距钢段约 5 mm． 钢段浸没于腐蚀池 内的模拟液中，在浸泡过程中密封腐蚀池，避免模拟 液被空气缓慢碳化． 1. 2 电化学测试方法 电化学测试均在 PAR 2273 电化学工作站上进 行． 线性极化( LPR) 测试中，对钢筋电极进行 Ecorr ± 10 mV ( SCE) 的极化，扫描速率为 0. 166 mV·s － 1 ，测 ·1472·

第12期 施锦杰等：电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 ·1473· 下作电极 参比电极SC) 添加0.5molL-1NaCl,搅拌均匀后再静置22d(腐 (钢段) 蚀期).钝化期每天进行腐蚀电位与LPR测试，腐 模拟混凝十孔溶液 蚀期每2d测试腐蚀电位与LPR.实验末期进行循 (pH13.6 环极化测试.电化学测试结束后，对暴露钢段表面 进行表面图像对比分析 尽露区 2结果与讨论 环氧 2.1腐蚀电位和腐蚀电流密度 涂层区 铺助电板 (不锈钢笼) 图2是钢筋电极浸入模拟液29d内腐蚀电位 (E)和腐蚀电流密度(ir）的时变曲线.前7d模 图1三电极测试的同轴腐蚀池示意图 拟液中不加C,以使钢筋充分钝化9：7d后加入 Fig.I Schematic illustration of a co-axial corrosion cell for three- 0.5molL-1NaCl,模拟氯盐侵蚀环境.由图2(a)可 electrode test 知，钝化期钢筋的Em处于-300mV(SCE)左右，除 试得到极化电阻R.·根据Stem-Geary公式可求得 FG2出现较大波动外，其余钢筋的Em均缓慢负移. 钢筋的均匀腐蚀电流密度为 钝化期E负移的可能原因是钢筋生成钝化膜的氧 B 化还原过程消耗了溶液中的部分溶解氧，延缓了钢 icun=Rp (1) 筋的钝化进程.加入0.5molL-1NaCl2d后，图2 式中：m为钢筋腐蚀电流密度，uA·cm-2;R,为钢筋 (a)中所有试样的Em急剧下降至-500mV 极化电阻，k·cm2;B为Stem-Geary常数，mV.根 (SCE),且第13天后Em稳定在-500~-600mV 据阴阳极Tafel常数B。和B。,可以求出B值： (SCE),砂磨试样(FG1和C1)的E稍高于未做处 B.B。 理试样(FG2和C2).这与钝化期较好的钝化效果 B=2.303B.+B.) (2) 有关. 本文通过Tafel曲线实测B值在13.22mV左 在图2(b)中，FG1和C1的i.在钝化期均小幅 右，为便于分析与比较，所有试样在计算i过程中 下降，而C2的im逐渐上升至1μA·cm2,这说明 均使得B=13.22mV. FG1和C1的钝化效果明显比C2好；其次，FG2在 在循环极化测试中，从(Em-200mV(SCE) 钝化期表现出比其余试样更低的im,这与图2(a) 开始向阳极方向扫描（正向扫描），扫描至800mV 中FG2较高的Eom吻合.加入0.5molL-1NaCl后， (SCE)后向阴极方向回扫（反向扫描）至初始扫描 图2(b)中所有试样的i均出现了陡增.在加入 点.综合考虑扫描时间与测试的真实性B,-),本研 NaCl后的前14d内，砂磨试样(FG1和C1)的ion稍 究恒定扫描速率为1mVs1. 大于未处理试样，可能是钝化膜溶解/生成的动态平 处理过的钢段电极置于不含氯离子的模拟液中 衡过程会造成ian偏高.腐蚀后期所有试样的iam均 7d(钝化期)，使其表面充分钝化，7d后向模拟液中 达到了较大的腐蚀速率(10μA·cm2),砂磨试样 -200 (a) -■-FGI 10 0.5 mol-L-Cl- 300 --FG2 No CI -▲-C1 广小等特 0.5 mol -L Cl △-C2 -400 -G1 E -FC2 Cl -500 -△-C2 -600 101, 10 15 20 25 0 5 1015 20 25 30 时间d 时间 FG1一砂磨细品粒钢：FG2一未处理细品粒钢：C1一砂磨低碳钢：C2一未处理低碳钢 图2模拟混凝土孔溶液中钢筋电极的腐蚀电位()和腐蚀电流密度(b)时变曲线 Fig.2 E (a)and i (b)evolution of the rebar in simulated concrete pore solutions

第 12 期 施锦杰等: 电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 图 1 三电极测试的同轴腐蚀池示意图 Fig． 1 Schematic illustration of a co-axial corrosion cell for three￾electrode test 试得到极化电阻 Rp ． 根据 Stern--Geary 公式可求得 钢筋的均匀腐蚀电流密度为 icorr = B Rp ( 1) 式中: icorr为钢筋腐蚀电流密度，μA·cm － 2 ; Rp 为钢筋 极化电阻，kΩ·cm2 ; B 为 Stern--Geary 常数，mV． 根 据阴阳极 Tafel 常数 βc 和 βa，可以求出 B 值: B = βaβc 2. 303( βa + βc ) ( 2) 本文通过 Tafel 曲线实测 B 值在 13. 22 mV 左 右，为便于分析与比较，所有试样在计算 icorr过程中 均使得 B = 13. 22 mV． FG1—砂磨细晶粒钢; FG2—未处理细晶粒钢; C1—砂磨低碳钢; C2—未处理低碳钢 图 2 模拟混凝土孔溶液中钢筋电极的腐蚀电位( a) 和腐蚀电流密度( b) 时变曲线 Fig． 2 Ecorr ( a) and icorr ( b) evolution of the rebar in simulated concrete pore solutions 在循环极化测试中，从( Ecorr--200 mV ( SCE) ) 开始向阳极方向扫描( 正向扫描) ，扫描至 800 mV ( SCE) 后向阴极方向回扫( 反向扫描) 至初始扫描 点． 综合考虑扫描时间与测试的真实性［3，5--7］，本研 究恒定扫描速率为 1 mV·s － 1 ． 处理过的钢段电极置于不含氯离子的模拟液中 7 d ( 钝化期) ，使其表面充分钝化，7 d 后向模拟液中 添加 0. 5 mol·L － 1 NaCl，搅拌均匀后再静置 22 d ( 腐 蚀期) ． 钝化期每天进行腐蚀电位与 LPR 测试，腐 蚀期每 2 d 测试腐蚀电位与 LPR． 实验末期进行循 环极化测试． 电化学测试结束后，对暴露钢段表面 进行表面图像对比分析． 2 结果与讨论 2. 1 腐蚀电位和腐蚀电流密度 图 2 是钢筋电极浸入模拟液 29 d 内腐蚀电位 ( Ecorr) 和腐蚀电流密度( icorr) 的时变曲线． 前 7 d 模 拟液中不加 Cl － ，以使钢筋充分钝化［1，9］; 7 d 后加入 0. 5 mol·L － 1 NaCl，模拟氯盐侵蚀环境． 由图 2( a) 可 知，钝化期钢筋的 Ecorr处于 － 300 mV ( SCE) 左右，除 FG2 出现较大波动外，其余钢筋的 Ecorr均缓慢负移． 钝化期 Ecorr负移的可能原因是钢筋生成钝化膜的氧 化还原过程消耗了溶液中的部分溶解氧，延缓了钢 筋的钝化进程． 加入 0. 5 mol·L － 1 NaCl 2 d 后，图 2 ( a) 中 所 有 试 样 的 Ecorr 急 剧 下 降 至 － 500 mV ( SCE) ，且第 13 天后 Ecorr稳定在 － 500 ～ － 600 mV ( SCE) ，砂磨试样( FG1 和 C1) 的 Ecorr稍高于未做处 理试样( FG2 和 C2) ． 这与钝化期较好的钝化效果 有关． 在图 2( b) 中，FG1 和 C1 的 icorr在钝化期均小幅 下降，而 C2 的 icorr逐渐上升至 1 μA·cm － 2 ，这说明 FG1 和 C1 的钝化效果明显比 C2 好; 其次，FG2 在 钝化期表现出比其余试样更低的 icorr，这与图 2( a) 中 FG2 较高的 Ecorr吻合． 加入0. 5 mol·L － 1 NaCl 后， 图 2 ( b) 中所有试样的 icorr 均出现了陡增． 在加入 NaCl 后的前 14 d 内，砂磨试样( FG1 和 C1) 的 icorr稍 大于未处理试样，可能是钝化膜溶解/生成的动态平 衡过程会造成 icorr偏高． 腐蚀后期所有试样的 icorr均 达到了较大的腐蚀速率( 10 μA·cm － 2 ) ，砂磨试样 ·1473·

·1474- 北京科技大学学报 第33卷 略低。 EN 图2(b)与图2(a)的结论不完全一致，可能的 原因如下：(1)Em受模拟液中氧气含量、钢筋一模 拟液界面、钢筋表面钝化膜的完整性等多种因素影 正向扫描 响，因此E越低不一定表示钢筋的im越高.(2) 计算im的过程中均使用相同的B值(13.22mV)会 反向描 造成1~2倍的潜在误差，而在真实情况下，B值 会随着腐蚀的发展而不断变化. E 由图2可知，砂磨试样(FG1和C1)的钝化效果 比未处理试样(FG2和C2)好，虽然在腐蚀初期由于 loi/jA-en 钝化膜溶解/生成的动态平衡会出现较高的im,但 图3模拟混凝土孔溶液中钢筋的循环动电位极化曲线示意图 在腐蚀后期，逐渐小于未处理试样.表面未处理 Fig.3 Schematic diagram of cyclie potentiodynamic polarization 的细晶粒钢(FG2)表现出了较好的钝化能力，但进 curves for the rebar in SCP solutions 入腐蚀期后，其耐腐蚀性与未处理普通低碳钢(C2) 钢试样的循环极化曲线.与循环极化测试相关的电 接近 化学参数见表3（估计值）.由图4(a)可见，砂磨试 2.2循环极化测试 样G1和未处理试样FG2的循环极化曲线有较大 线性极化主要表征的是均匀腐蚀行为，而循环 差别.FG1的Em略低于FG2,但均比腐蚀电位测试 极化更侧重于测试钢筋的点蚀行为.循环极化测试 所得的E低，相应地从循环极化曲线得到的腐蚀 中E和E,是判断点蚀发生与否的重要参数（图 电流密度也大于LPR测试的im·可能的原因是前 3),其中E标志着去钝化发生，点蚀的开始，E是 面的电化学测试对钢筋电极表面产生了一定的扰 降低阳极极化电位，进行返回极化时破坏的钝化膜 动.在FG1和FG2的阳极极化过程中均出现了一 再次钝化的电位.当E电位低于Ep,点蚀不会发 段钝化区域，FG1的钝化区为-750~500mV 生：反之，点蚀发生的概率较大.根据E和Ep值可 (SCE),而FG2的钝化区为-800~100mV(SCE). 以将循环极化曲线分为三个区域：当电位高于E, 由于钢筋钝化膜处于破坏/修复的动态平衡以及膜 点蚀不仅继续诱发，且蚀点逐渐发展；当电位介于 厚度不断变化过程中，两者的钝化区均出现较大的 Ep与E之间，点蚀不再诱发，但蚀点会不断发展； 波动面.FG1的钝化电流密度i比FG2低，这说 当电位低于E,点蚀不再诱发，且蚀点也不再发 明G1在钝化状态下的阳极溶解钢筋能力弱于 展.图3中的正扫曲线和回扫曲线包围的滞后圈的 FG2. 面积也能大致评估点蚀发生的概率.一般地，滞后 FG1的点蚀电位E明显高于FG2,这说明砂 圈的面积越大，发生点蚀的概率也越大 磨试样的点蚀阻力大于未处理试样.当电位达到 2.2.1钢筋表面状态的影响 0.8V(SCE)后，FG1和FG2的回扫曲线发生了 图4是砂磨和表面未处理普通低碳钢与细晶粒 显著的变化（如图4中箭头所示），这直接导致 0.80 0.8F间 0.4 -FG] -CI 0.4 -FG2 ·-C2 0 0 04 -0.4 -0.8 -0.8 -120 -12 10 10-2 10 109 10 03 10a 10年 1° 10 i/(mA.cm) i/(mA.cm) 图4浸入含C·的模拟混凝土孔溶液29d后的循环极化曲线.(a)细品粒钢试样：(b)低碳钢试样 Fig.4 Cyelic polarization curves of sandblasted rebar and as-received rebar exposed to Cl"-containing SCP solutions up to 29d:(a)fine-grained re- bar:(b)low-carbon rebar

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 略低． 图 2( b) 与图 2( a) 的结论不完全一致，可能的 原因如下: ( 1) Ecorr受模拟液中氧气含量、钢筋--模 拟液界面、钢筋表面钝化膜的完整性等多种因素影 响，因此 Ecorr越低不一定表示钢筋的 icorr越高． ( 2) 计算 icorr的过程中均使用相同的 B 值( 13. 22 mV) 会 造成 1 ～ 2 倍的潜在误差［11］，而在真实情况下，B 值 会随着腐蚀的发展而不断变化． 由图 2 可知，砂磨试样( FG1 和 C1) 的钝化效果 比未处理试样( FG2 和 C2) 好，虽然在腐蚀初期由于 钝化膜溶解/生成的动态平衡会出现较高的 icorr，但 在腐蚀后期，icorr逐渐小于未处理试样． 表面未处理 的细晶粒钢( FG2) 表现出了较好的钝化能力，但进 入腐蚀期后，其耐腐蚀性与未处理普通低碳钢( C2) 接近． 图 4 浸入含 Cl － 的模拟混凝土孔溶液 29 d 后的循环极化曲线 . ( a) 细晶粒钢试样; ( b) 低碳钢试样 Fig． 4 Cyclic polarization curves of sandblasted rebar and as-received rebar exposed to Cl － -containing SCP solutions up to 29 d: ( a) fine-grained re￾bar; ( b) low-carbon rebar 2. 2 循环极化测试 线性极化主要表征的是均匀腐蚀行为，而循环 极化更侧重于测试钢筋的点蚀行为． 循环极化测试 中 Epit 和 Erep是判断点蚀发生与否的重要参数( 图 3) ，其中 Epit标志着去钝化发生，点蚀的开始，Erep是 降低阳极极化电位，进行返回极化时破坏的钝化膜 再次钝化的电位． 当 Epit电位低于 Erep，点蚀不会发 生; 反之，点蚀发生的概率较大． 根据 Epit和 Erep值可 以将循环极化曲线分为三个区域: 当电位高于 Epit， 点蚀不仅继续诱发，且蚀点逐渐发展; 当电位介于 Epit与 Erep之间，点蚀不再诱发，但蚀点会不断发展; 当电位低于 Erep，点蚀不再诱发，且蚀点也不再发 展． 图 3 中的正扫曲线和回扫曲线包围的滞后圈的 面积也能大致评估点蚀发生的概率． 一般地，滞后 圈的面积越大，发生点蚀的概率也越大［2，4］． 2. 2. 1 钢筋表面状态的影响 图 4 是砂磨和表面未处理普通低碳钢与细晶粒 图 3 模拟混凝土孔溶液中钢筋的循环动电位极化曲线示意图 Fig． 3 Schematic diagram of cyclic potentiodynamic polarization curves for the rebar in SCP solutions 钢试样的循环极化曲线． 与循环极化测试相关的电 化学参数见表 3( 估计值) ． 由图 4( a) 可见，砂磨试 样 FG1 和未处理试样 FG2 的循环极化曲线有较大 差别． FG1 的 Ecorr略低于 FG2，但均比腐蚀电位测试 所得的 Ecorr低，相应地从循环极化曲线得到的腐蚀 电流密度也大于 LPR 测试的 icorr． 可能的原因是前 面的电化学测试对钢筋电极表面产生了一定的扰 动． 在 FG1 和 FG2 的阳极极化过程中均出现了一 段钝 化 区 域，FG1 的 钝 化 区 为 － 750 ～ 500 mV ( SCE) ，而 FG2 的钝化区为 － 800 ～ 100 mV ( SCE) ． 由于钢筋钝化膜处于破坏/修复的动态平衡以及膜 厚度不断变化过程中，两者的钝化区均出现较大的 波动［6］． FG1 的钝化电流密度 ipass比 FG2 低，这说 明 FG1 在钝化状态下的阳极溶解钢筋能力弱于 FG2． FG1 的点蚀电位 Epit明显高于 FG2，这说明砂 磨试样的点蚀阻力大于未处理试样． 当电位达到 0. 8 V ( SCE) 后，FG1 和 FG2 的回扫曲线发生了 显著的 变 化( 如 图 4 中 箭 头 所 示) ，这 直 接 导 致 ·1474·

第12期 施锦杰等：电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 ·1475· 表3循环极化曲线相关电化学参数 Table 3 Relevant electrochemical parameters obtained from cyclic polarization curves 试样 Eo/mV (SCE) Epa /mV (SCE) Ere/mV (SCE) △E/mV(SCE) i./(μA"cm2) i/(mA.cm-2) FGI -950 500 610 -110 263 9.2 FG2 -900 100 -490 590 395 6.6 CI -980 500 630 -130 289 9.8 C2 -920 -50 -400 350 395 7.9 Eem出现较大的差异.FG1的Ep约为610mV 物，在局部缺陷处更易出现点蚀，而砂磨后的试样 (SCE),而FG2的Em仅约为-490mV(SCE). 表面较均匀且含较少有害杂质，故点蚀很难在短 E,越高预示着钝化膜的修复能力越强.根据 时间内发生.Ghods等、Mohammed和Hama- E,和E间的关系可以推断出钢筋是否发生点 da网Li和Saguesi均认为除去钢筋表层氧化皮 蚀.FG1的Em小于Ep,故发生点蚀的可能性很 有利于提高氯离子临界值.另外，Li和Sagues回 小：而FG2相反，Em明显大于Em,故点蚀发生的 还发现当钢筋完全去钝化后（活化腐蚀），砂磨或 概率很大.E与Ep的差值△E(Em-Ep）和最 抛光钢筋的腐蚀程度反而会更大.由于测试时间 大电流密度im是蚀坑处溶解钢筋能力的两大指 所限，本研究未发现此现象. 标.一般地，△E和im越大，蚀坑处钢筋溶解的 2.2.2不同钢筋种类的影响 速率越大.虽然FG1的im稍大于FG2,但FG1 图5是细晶粒钢筋和普通低碳钢循环极化曲线 的△E明显低于FG2,这再次证明了FG1的耐点 的对比图.由图5(a)可知，砂磨试样FG1和C1的 蚀性优于FG2. E和Ep几乎相同，这说明砂磨处理后两种钢筋的 图4(b)中砂磨和表面未处理普通低碳钢循环 耐点蚀能力相当.对于图5(b)中表面未处理试样， 极化曲线表现出与图4(a)相似的循环极化行为， FG2的E稍高于C2,而E低于C2,导致FG2的 即未处理试样发生点蚀的概率均大于砂磨试样. △E明显大于C2,FG2的△E为590mV(SCE),而 以上结果说明钢筋表面的氧化皮降低了钢筋抑制 C2的△E仅为350mV(SCE),这说明FG2的耐氯 由氯盐引起的点蚀能力，这与Mahallati和Sare- 盐点蚀能力比C2差.综观图5可知：砂磨后两种钢 mi切所得的结论基本一致.主要原因是钢筋表层 筋具有相近的耐点蚀能力：而未处理情况下，细晶粒 的氧化皮为不均匀且含不同杂质和缺陷的氧化 钢的耐点蚀能力不如普通低碳钢 0.8a 0.8b) 0.4 -FGI 0.4 +-FG2 -C1 ·C2 0 0 04 -04 -0.8 -0.8 -1. -12 103 10N 104 10 0 102 10 10 i/(mA.cm) i/(mA.cm) 图5浸入含C~的模拟混凝土孔溶液29d后的循环极化曲线.(a)砂磨试样：(b)原始试样 Fig.5 Cyclic polarization curves of fine-grained rebar and low-carbon rebar exposed to Cl"-containing SCP solutions up to 29d:(a)sandblasted re- bar:(b)as-received rebar 2.3钢筋表面形貌观察 状颗粒.从图6可以清晰对比得出两种钢筋晶 2.3.1金相显微图像 粒尺寸的差距，通过mage J软件计算低碳钢的平均 图6为普通低碳钢和细晶粒钢的光学显微镜图 晶粒尺寸约为38um,而细晶粒钢晶粒非常细小，其 像.一般地，钢铁材料中主要存在两种金相组织，即 平均晶粒尺寸仅为5um.晶粒细化能在提高钢筋强 铁素体和珠光体.在光学显微照片中，铁素体是颜 度的同时对韧性无损害，适用于需经受反复疲劳荷 色较亮的块状颗粒，而珠光体为颜色相对较深的片 载的大型基础设施工程.但是，晶粒细化后晶界有

第 12 期 施锦杰等: 电化学方法研究混凝土模拟液中细晶粒钢的耐蚀性 表 3 循环极化曲线相关电化学参数 Table 3 Relevant electrochemical parameters obtained from cyclic polarization curves 试样 Ecorr /mV( SCE) Epit /mV ( SCE) Erep /mV ( SCE) ΔE /mV ( SCE) ipass /( μA·cm － 2 ) imax /( mA·cm － 2 ) FG1 － 950 500 610 － 110 263 9. 2 FG2 － 900 100 － 490 590 395 6. 6 C1 － 980 500 630 － 130 289 9. 8 C2 － 920 － 50 － 400 350 395 7. 9 Erep出 现 较 大 的 差 异． FG1 的 Erep 约 为 610 mV ( SCE) ，而 FG2 的 Erep仅 约 为 － 490 mV ( SCE) ． Erep越高预示着钝化膜的修复能力越强［6］． 根据 Erep和 Epit间的关系可以推断出钢筋是否发生点 蚀． FG1 的 Epit小于 Erep，故发生点蚀的可能性很 小; 而 FG2 相反，Epit明显大于 Erep，故点蚀发生的 概率很大． Epit与 Erep的差值 ΔE( Epit － Erep ) 和最 大电流密度 imax是蚀坑处溶解钢筋能力的两大指 标． 一般地，ΔE 和 imax 越 大，蚀 坑 处 钢 筋 溶 解 的 速率越 大． 虽 然 FG1 的 imax 稍 大 于 FG2，但 FG1 的 ΔE 明显低于 FG2，这再次证明了 FG1 的耐点 蚀性优于 FG2． 图 4( b) 中砂磨和表面未处理普通低碳钢循环 极化曲线表现出与图 4( a) 相似的循环极化行为， 即未处理试样发生点蚀的概率均大于砂磨试样． 以上结果说明钢筋表面的氧化皮降低了钢筋抑制 由氯盐引起的点蚀能力，这 与 Mahallati 和 Sare￾mi ［7］所得的结论基本一致． 主要原因是钢筋表层 的氧化皮为不均匀且含不同杂质和缺陷的氧化 物，在局部缺陷处更易出现点蚀，而砂磨后的试样 表面较均匀且含较少有害杂质，故点蚀很难在短 时 间 内 发 生． Ghods 等［5］、Mohammed 和 Hama￾da ［8］、Li 和 Sagues ［12］均认为除去钢筋表层氧化皮 有利于提高氯离子临界值． 另外，Li 和 Sagues ［12］ 还发现当钢筋完全去钝化后( 活化腐蚀) ，砂磨或 抛光钢筋的腐蚀程度反而会更大． 由于测试时间 所限，本研究未发现此现象． 2. 2. 2 不同钢筋种类的影响 图 5 是细晶粒钢筋和普通低碳钢循环极化曲线 的对比图． 由图 5( a) 可知，砂磨试样 FG1 和 C1 的 Epit和 Erep几乎相同，这说明砂磨处理后两种钢筋的 耐点蚀能力相当． 对于图 5( b) 中表面未处理试样， FG2 的 Epit稍高于 C2，而 Erep低于 C2，导致 FG2 的 ΔE 明显大于 C2，FG2 的 ΔE 为 590 mV ( SCE) ，而 C2 的 ΔE 仅为 350 mV ( SCE) ，这说明 FG2 的耐氯 盐点蚀能力比 C2 差． 综观图 5 可知: 砂磨后两种钢 筋具有相近的耐点蚀能力; 而未处理情况下，细晶粒 钢的耐点蚀能力不如普通低碳钢． 图 5 浸入含 Cl － 的模拟混凝土孔溶液 29 d 后的循环极化曲线 . ( a) 砂磨试样; ( b) 原始试样 Fig． 5 Cyclic polarization curves of fine-grained rebar and low-carbon rebar exposed to Cl － -containing SCP solutions up to 29 d: ( a) sandblasted re￾bar; ( b) as-received rebar 2. 3 钢筋表面形貌观察 2. 3. 1 金相显微图像 图 6 为普通低碳钢和细晶粒钢的光学显微镜图 像． 一般地，钢铁材料中主要存在两种金相组织，即 铁素体和珠光体． 在光学显微照片中，铁素体是颜 色较亮的块状颗粒，而珠光体为颜色相对较深的片 状颗粒［13］． 从图 6 可以清晰对比得出两种钢筋晶 粒尺寸的差距，通过 Image J 软件计算低碳钢的平均 晶粒尺寸约为 38 μm，而细晶粒钢晶粒非常细小，其 平均晶粒尺寸仅为 5 μm． 晶粒细化能在提高钢筋强 度的同时对韧性无损害，适用于需经受反复疲劳荷 载的大型基础设施工程． 但是，晶粒细化后晶界有 ·1475·