关于镧系的分离,必须强调指出的是,若能利用 L3+离子与非+3价离子的化合物在性质上的较大差异 来进行分离比纯粹利用L3+离子的碱性的微小差异来分 离更为容易。 例如:对Ce的分离是利用了Ce4+的如下性质: ●Ce4+比其他十3价Ln3+能在较低的pH下生成氢 氧化物沉淀。 ●Ce4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时,+4 价的C4+比其他+3价镧系离子更易被萃取到有机相之 中,因而能首先与其他+3价镧系离子分离。这当然是 因为十4价C4+的离子势比其余+3价镧系的离子势更大 0 碱度更弱,与有机溶剂磷酸三丁酯更容易生成溶剂合 物(称为萃合物而进入有机相之故
关于镧系的分离,必须强调指出的是,若能利用 Ln3+离子与非+3价离子的化合物在性质上的较大差异 来进行分离比纯粹利用Ln3+离子的碱性的微小差异来分 离更为容易。 例如:对Ce的分离是利用了Ce4+的如下性质: ● Ce4+比其他+3价Ln3+能在较低的pH下生成氢 氧化物沉淀。 ● Ce4+在HNO3溶液中用磷酸三丁酯萃取时,+4 价的Ce4+比其他+3价镧系离子更易被萃取到有机相之 中,因而能首先与其他+3价镧系离子分离。这当然是 因为+4价Ce4+的离子势比其余+3价镧系的离子势更大 ,碱度更弱,与有机溶剂磷酸三丁酯更容易生成溶剂合 物(称为萃合物)而进入有机相之故
即,镧系离子的分离主要是根据各个离子碱度 的微小差异,利用生成配合物或萃合物能力上的差 别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的,有时还 辅以溶解度或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化 物分级沉淀或某些盐类的分级结晶;将Ce3+氧化成 Ce4+;将Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单 一元素的目的
即,镧系离子的分离主要是根据各个离子碱度 的微小差异,利用生成配合物或萃合物能力上的差 别以离子交换或溶剂萃取的方法来进行的,有时还 辅以溶解度或氧化态的差别。如控制pH值使氢氧化 物分级沉淀或某些盐类的分级结晶;将Ce3+氧化成 Ce4+; 将Eu3+还原成Eu2+等来达到分组或分离成单 一元素的目的
下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图: LnCl,1~1.2mol dm3 pH=4~4.5 用1mol·dmPo-煤油萃取,然后用0.8nol.dmHC淋洗 LaC,Pr,Nd(Pm)Sm、Eu,Gd,Tb.Dy、Y、IHo、Er,Tm、Yb,Lu(Sc) 轻稀土(水相) 重稀土(有机相) 用2 mol .dm3 HCI反萃取 Sm,Eu,Gd Tb、Dy、Y、Ho.Er、Tm,Yb,Lu(Sc) 中重稀土(水相) 重稀土(有机相) 用5mol.dmHa反苯取 Tb,Dy,Y,Ho,Er.Tm,Yb,Lu,(Sc) 有机相 重稀土(水相) 循环使用
下面是用溶剂萃取方法分离镧系离子的流程图:
10.2镧系元素的一些性质 10.2.1氧化态 下图示出镧系元素氧化态变化的规律。 +4 SmEu【 Yb +3 +2 镧系元素氧化态变化规律 可以看到:镧系元素的特征氧化态是十3。这是由于镧系 元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大,成键 时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗,因此 ,它们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态十3之外,Cε 、Tb以及Pr等还可显+4氧化态,Eu、Yb以及Sm等可显+2 氧化态。这些显示非+3价氧化态的诸元素有规律地分布在La 、Gd、Lu附近
可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系 元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大,成键 时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗,因此 ,它们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外,Ce 、Tb以及Pr等还可显+4氧化态,Eu、Yb以及Sm等可显+2 氧化态。这些显示非+3价氧化态的诸元素有规律地分布在La 、Gd、Lu附近。 10.2 镧系元素的一些性质 10.2.1 氧化态 下图示出镧系元素氧化态变化的规律
+4 a市o高面 Sm Eu Yb +2 澜系元素氧化态变化规律 这种在La、Gd、Lu附近显示非+3价氧化态的现象可 由原子结构的规律变化得到解释:La3+、Gd3+、Lu3+分 别具有4轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构,因而 比稳定结构多一个f电子的Ce3+和Tb3+有可能再多失去1 个4f电子而呈现十4氧化态,而比稳定结构少一个f电子 的E3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现十2氧化态。 显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电 子层排布呈现周期性规律的反映
这种在La、Gd、Lu附近显示非+3价氧化态的现象可 由原子结构的规律变化得到解释:La3+ 、Gd3+ 、Lu3+分 别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构,因而 比稳定结构多一个 f 电子的Ce3+和Tb3+有可能再多失去 1 个 4f 电子而呈现+4氧化态,而比稳定结构少一个 f 电子 的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。 显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电 子层排布呈现周期性规律的反映