10.1.2镧系元素的价电子层结构 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 稀土元素原子和离子的电子排布 布 原子 元素 元系 电 子 排 高子的电子排布 序数 名称 符号 实 原子的价电子排布 气态原子 固态原子 RE RE RE La [Xe] 5d'6s2 5d'6s Sdi [Xe] [Xe] 4f15d'6s32 4f 5d'6s 4f2 4∫ [Xe] [Xe] 4f、 62 4f25d6s2 4f' 4f2 768906066666676860129 [Xe] 4 632 4f35d6s2 4∫ [Xe] 4j3 6 4f'5d'6s [Xel 4f6 6s2 4f35d'6s2 4r6 [Xe] 4∫7 6s2 4f 6s2 4 9二二二 [Xe] 4f'5d'6s 4f75d6s2 4f'sd [Xe] 49 6s2 4f5d'6s2 4 [Xe] 6s2 4f'5d'62 0 [Xe] 6s2 4f0sd6s 4 [Xe] 4f12 6s2 4∫"5d6s [Xe] 4is 6s2 4∫5d6s2 [Xe] 4∫“ 65 4f“632 4f4 4 [Xe] 4f1*5d6s2 4f“5d6s 4∫“5d 4∫ [Ar] 3d'4s2 3d4s2 3d [A] [K] 4d5s2 4d5s2 4d [Kr]
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。 10.1.2 镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的 4轨道的充填呈现两种构 4-'5d6s2 型，即4fm-15d6s2和4fm6s2 a方456789i02的 这两种电子构型的相对 能量如图1所示： 其中La、Ce、Gd、Lu 图1镧系系元素气态原子基态4-5d6s2 的基态处于4fm-15d6s2时 与46c构型的近似相对能量 能量较低，而其余元素皆 为4fm6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f4(全空、半 满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到 满意的解释，有人认为是接近全空的缓故
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型,即4f n－ 15d 16s 2和4f n6s 2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f 0 、f 7 、f 14(全空、半 满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到 满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4fn－15d16s2时 能量较低，而其余元素皆 为4fn6s2
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的 差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由 于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着，且由于E4<Es,因而 在结构为46s2的情况下，f电子要参与反应，必须先得由 4f轨道跃迁到5d轨道。这样，由于电子构型不同，所需 激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键 时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其 成键能大于激发能，从而导致4f电子向5d电子跃迁，但 少数原子，如Eu和Yb,由于4f轨道处于半满和全满的稳 定状态，要使4f电子激发必须破坏这种稳定结构，因而所 需激发能较大，激发能高于成键能，电子不容易跃迁，使得 Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的 差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由 于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d , 因而 在结构为 4f n6s 2的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由 4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需 激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键 时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子，其 成键能大于激发能，从而导致 4f 电子向 5d 电子跃迁，但 少数原子，如Eu和Yb，由于 4f 轨道处于半满和全满的稳 定状态，要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所 需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得 Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以 6s 2 电子参与反应
镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型 不尽相同，除Eu和Yb仍保持4f6s2以外，其余原子都为 4fm-15d6s2的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过 程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数， 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚 才我们的推测
镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型 不尽相同，除Eu和Yb仍保持4f n6s 2以外，其余原子都为 4f n－15d 16s 2的构型。 从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。这个过程就是价层轨道的重叠过 程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数， 除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚 才我们的推测
10.1.3原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和 离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n一2)f 电子其屏蔽常数o可能略小于1.00（有文献报告为0.98），对 核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z*递增，核对电子 的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应， 重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、 Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似， 分离困难
10.1.3 原子半径和离子半径 随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和 离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩” 。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f 电子其屏蔽常数 可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对 核电荷的屏蔽不够完全，使有效核电荷Z* 递增，核对电子 的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应， 重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、 Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似， 分离困难