4: dcclal-kICCl IC1, 1+2 [CCL, 1[CI 对自由基CCl2和C1作稳态处理: d[ccli drk2[ClICHCL3 ][C2]-2k4[CCl1Cl2 =0 C =21a-k2[Cl[CHCl3]+k3[CCl3[Cl2]=0 2/ [CCl3] 2K[Cl KlC
• 对自由基 CCl3 和 Cl 作稳态处理： [ ][ ] [ ][ ] 2 [ ] [ ] 0 [ ] 2 2 2 3 3 3 2 4 3 3 = k Cl CHCl - k CCl Cl - k CCl Cl = dt d CCl 2 [ ][ ] [ ][ ] 0 [ ] = I - k2 Cl CHCl3 + k3 CCl3 Cl2 = dt d Cl a 2 1 4 2 2 1 4 2 3 ] [ ] ] [ 2 [ ] 2 [ ] [ k Cl I k Cl I CCl a a \ = = [ ][ ] 2 [ ] [ ] [ ] 2 2 3 3 2 4 3 4 k CCl Cl k CCl Cl dt d CCl • 解： = + 光化学反应动力学
·代入rate的表达式: d[ccl4] kICk +2k4[Cl2]·,r dt =k..(C17+2n ∴[Cl2]>>I2∴第二项可以忽略不计 dC1sk.1、[Cl 与实验结果相符
• 代入 rate 的表达式： [ ] ] 2 [ ] [ ] [ ] [ [ ] 4 2 4 2 2 1 4 2 3 2 4 k Cl I k Cl k Cl I k Cl dt d CCl a a \ = × + × × a a I Cl I k k [ ] 2 2 1 2 2 1 4 3 = × × + 光化学反应动力学 ∵ [Cl2 ] >> Ia ∴第二项可以忽略不计 2 1 2 2 1 4 [ ] [ ] k I Cl dt d CCl a \ » × × 4 3 k k k = • 与实验结果相符
光化平衡 当一光化学反应为可逆反应时,则在有光照和 无光照的条件下,其平衡条件是不一样的。 hv 如 A+B= C+D 热反应 Ia=k[Cold] 当正逆反应速率相等时,反应达到平衡态, 称为光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化 平衡常数
光化平衡 当一光化学反应为可逆反应时，则在有光照和 无光照的条件下，其平衡条件是不一样的。 • 如： A + B C + D hn 热反应 当正逆反应速率相等时，反应达到平衡态， 称为光稳定态。光稳定的平衡常数称为光化 平衡常数。 1 [ ][ ] a I = k - C D
光化平衡 在无光照时,上述反应仍可达平衡 A+B 热反应C+D 热反应 KLA[B]=k[CID 此平衡为热力学平衡,相应也有热力学平衡常数。 光化平衡与热力学平衡是不同的,平衡常数也不相 同,原因是两者达平衡的外界条件不一样
此平衡为热力学平衡，相应也有热力学平衡常数。 光化平衡与热力学平衡是不同的，平衡常数也不相 同，原因是两者达平衡的外界条件不一样。 在无光照时，上述反应仍可达平衡： • A + B C + D 热反应 热反应 光化平衡 1 1 k A[ ][B] k [C D][ ] = -
光化平衡 例:蒽的二聚反应: hv 2C14H10 28120 热反应 2A K I 达平衡时正逆向速率相等: 1=k[A2] 即蒽的二聚体浓度只与光照强度有关,与反应物蒽的浓 度无关
光化平衡 2C14H10 C28H20 hn 热反应 2A A2 Ia k-1 • 达平衡时正逆向速率相等： [ ] 1 A2 I k a = - • 例：蒽的二聚反应： 即蒽的二聚体浓度只与光照强度有关，与反应物蒽的浓 度无关。 1 2 [ ] - \ = k I A a