第八章反应速率理论
第八章 反应速率理论
理论的共同点是:反应物分子之间的“碰撞”是 反应进行的必要条件,但并不是所有“碰撞”都会引 起反应。是否能反应取决于能量等因素,与碰撞 肘具体变化过程密切相关。讨论碰撞尉具体变化 过程也正是速率理论的关键所在。 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型,用气体分子运动论(碰撞理论)或 量子力学(过渡态理论)的方法,并经过统计平 约,导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
速率理论的共同点 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一 个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或 量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平 均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 理论的共同点是：反应物分子之间的“碰撞”是 反应进行的必要条件，但并不是所有“碰撞”都会引 起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞 时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化 过程也正是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观 模型的差别
基本假设: 1.分子是一个没有内部结构的硬球;故SCT又称为 硬球碰撞理论(Hard- Sphere collision theory) 2反应速率与分子的碰撞频率成正比;r∝∠AB 3.只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应; r∝q·ZAB∝ ZAR exp(-ER7) 4.考虑到分子空间构型因素对反应的影响,需添加 个空间因子P( Steric factor)以校正; r∝P.ZA1eXp(-ER7
碰撞理论（Collision Theory） 基本假设： 1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论（Hard－Sphere Collision Theory） 2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； AB r Z µ 3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； exp( / ) AB AB c r µ q ×µ×- Z Z E RT 4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加 一个空间因子P （Steric Factor）以校正； exp( / ) AB c r µ P× Z × -E RT
分子的“碰撞?过程 e B 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
q O A B c’ c 分子的“碰撞”过程 注意与硬球碰撞的相 似之处及差别
考虑B分子静止时,一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个A分子以平均速率<uA>移动, 在于A分子运动轨迹垂直的平面内,若B分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者,都能与此A分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时,即可与A分子发生碰撞。 B B AB ku>t.AB V =<uA>aAB V AB +r (1)
A与B分子互碰频率 考虑B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个 A 分子以平均速率 <uA> 移动， 在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，若 B 分子的质 心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分 子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的 “圆柱体”内时，即可与A分子发生碰撞。 ( ) 2 B 2 B AB (1) A AB A AB AB A B N u t d V N Z u d t V d r r p p < > × × ¢ = < > × × = + ＝