蒽在苯溶液中的光二聚反应: 2CH 10 →(C1 4u10/2 反应可以简写为: h 2 反应的速率方程为: r=d[A21/dt (1)
光化学反应动力学 蒽在苯溶液中的光二聚反应： 2 C14H10 (C14H10)2 反应可以简写为： 2A (A)2 反应的速率方程为： r=d[A2 ]/dt (1) æhv æÆ æhv æÆ
矿此反应的机理为: At hva>a r=d[a/dtl A+A-2>A r2=h2IATA kn F>A+ hvE r3kFIAI >2A rakA, 反应的总速率方程为 r=d[A)/dt=k2IATAJ-K4IA2I
光化学反应动力学 此反应的机理为： A + hv A* r1 =d[A* ]/dt=Ia A* + A A2 r2 =k2 [A* ][A] A* A + hvF r3 =kF [A* ] A2 2A r4 =k4 [A2 ] 反应的总速率方程为： r=d[A2 ]/dt = k2 [A* ][A]-k4 [A2 ] a æI æÆ 2 æk æÆ F æk æÆ 4 æk æÆ
对A作稳态近似: d(al/dtla- K2IAJAJ-KFIAI=0 得 IA=l h,A+KE 将(2)式代入(1)式: d[A2]k2[A] k2LA]+kE
光化学反应动力学 对A*作稳态近似： d[A* ]/dt=Ia - k2 [A* ][A]- kF [A* ] = 0 得： [A* ]= Ia /(k2 [A]+kF ) (2) 将（2）式代入（1）式： 2 2 4 2 2 [ ] [ ] [ ] [ ] a F d A k A I r k A dt k A k = = - +
反应对于产物A的量子产率为: d[A,]/dt k[A2] k2+k4 以上结果表明:当反应物A的浓度增加时,产 物的量子产率也将增加,理论的预测与实验的 结果是一致的 当k1=0,k=0时,产物的量子产率等于1
光化学反应动力学 反应对于产物A的量子产率为： 2 2 2 4 2 2 [ ]/ [ ] /[ ] A a F a d A dt k k A I k k A I F = = - + 以上结果表明：当反应物A的浓度增加时，产 物的量子产率也将增加，理论的预测与实验的 结果是一致的。 当kF=0, k4=0时，产物的量子产率等于1
例:有反应: CHCl2十Cl2+hv→CCl4+HCl 实验测得: d[ccai 提出机理: (1)Ch+ hy 2CI (2) Cl+ chcl k2 CCL+hcl (3)CCl3+C2 CCL+ c (4)2CCl2+C cCI ·请验证此机理的正确性
• 例：有反应： • CHCl3 ＋ Cl2 ＋hn → CCl4 ＋ HCl • 实验测得： 2 1 2 1 2 4 [ ] [ ] a k Cl I dt d CCl = • 提出机理： ⑴ Cl2 + hn 2Cl Ia ⑵ Cl + CHCl3 CCl3 + HCl k2 ⑶ CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl k3 ⑷ 2CCl3 + Cl2 2CCl4 k4 • 请验证此机理的正确性。 光化学反应动力学