D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2002.04.009 第24卷第4期 北京科技大学学报 Vol.24 No.4 2002年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2002 长期高温高压氢暴露对Cr一Mo钢 断裂韧性和裂纹行为的影响 李晓刚12李明》董超芳》陈华》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点试验室，沈阳110016 摘要选用Cr-Mo钢经400℃，20MPa,10h氢暴露后进行拉伸、断裂韧性和疲劳试验.结果 表明：Cr-Mo钢已经发生了氢腐蚀，氢蚀使Cr一Mo钢强度、塑性和断裂韧性均有所降低，也使 断裂机制由韧窝型转变为解理脆性.氢蚀使疲劳裂纹扩展行为也发生了变化，疲劳裂纹扩展速 率增加，△K降低.Cr一Mo钢氢蚀后，随应力比增加，疲劳裂纹扩展门槛值大幅度降低. 关键词Cr-Mo钢；氢蚀；疲劳；断裂；门槛值 分类号TG172.3 Cr-Mo钢为工业中高温高压氢环境下的常 在扫描电镜下观察，检测材料是否发生氢蚀.拉 用钢种，该钢具有很强的抗氢蚀性能.但是，在 伸性能采用中l0mm标准拉伸试样，在n- 经过较长时间服役后，该钢也可能发生氢蚀(Hy stronl251试验机上测定. drogen Attack-HA)而造成事故l.有关氢蚀对 疲劳断裂性能选用20mm×40mm×120mm Cr一Mo钢疲劳断裂性能及其机制影响的研究 的试样进行三点弯曲试验，在Instronl25I试验 报道并不多见.考虑到实际构件多在变载下工 机上测定.试样先进行疲劳试验，选用应力比R 作，故氢蚀后钢的疲劳断裂行为的研究，对高温 从0到1变化.待裂纹扩展到试样中部时，加载 高压临氢设备的合理选材和寿命预测都是重要 压断试样，同时记录载荷位移曲线，以测定断裂 的 韧性，经检验该试验K值有效.疲劳试验中门 本文对Cr-Mo钢经400℃，20MPa的氢气 槛值的测定采用升载一降载法测定，用光学显 中暴露了10h的疲劳断裂行为与机理进行了 微镜记录裂纹长度；正弦波加载，在门槛区附近 研究，旨在了解氢蚀对Cr-Mo钢断裂行为、疲 时，降载率为5%，直到6×10次内，裂纹扩展到 劳裂纹扩展行为的影响，为高温高压临氢设备 0.006mm为止. 的安全运行提供依据 用扫描电镜进行起始裂纹观察和疲劳、断 裂的断口形貌分析.用化学萃取法进行钢中碳 1试验方法 化物分析. 试验用材取自经400℃，20MPa的氢气下服 役10h的Cr-Mo钢压力容器.其化学成分（质 2试验结果与讨论 量分数)为：C,0.36%:Mn,0.05%:Si,0.23%:Ni, 2.1试验结果 1.62%;Cr,0.99%;Mo,0.50%;S,0.025%;V, 钢试样经400℃，20MPa氢气中服役104h 0.05%;Cu,0.014%.取样后在空气中又放置10 后，低温冲击断口如图1所示.断口表面的气泡 h.采用具有同样历程但未临氢的材料为对照. 清晰可见，尺寸为1~10mm,氢蚀处在孕育后期， 采用V型冲击试样，在低温状态打断，然后 氢蚀甲烷气泡并未相互连接形成沿晶裂纹.长 时期高温高压氢暴露后材料的强度，和塑性都 收稿日期2001-0509 李晓刚男，38岁，教授，博士 明显降低，如图2所示.这些都说明材料已经发 *国家自然科学基金资助项目No.59971011) 生了明显的氢腐蚀 "973”资助项目(No.199900650)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 】 长期高温高压氢暴露对 一 钢 断裂韧性和裂纹行为 的影响 李晓 刚 ’， 李 明 ‘， 董超芳 ” 陈 华 ” 北京科技大学材料科学与工程学院 ，北京 中国科学 院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点试验室 ， 沈阳 摘 要 选用 一 钢经 ℃ ， ， ‘ 氢暴露后进行拉伸 、 断裂韧性 和疲劳试验 结果 表 明 一 钢 已 经发生 了氢腐蚀 ， 氢蚀使 一 钢强度 、 塑性和 断裂韧性均有所降低 ， 也使 断裂机制 由韧窝型 转变为解理脆性 氢蚀使疲劳裂纹扩展行 为也发生 了变化 ， 疲劳裂纹扩展速 率增加 ， △尤 】 降低 一 钢氢蚀后 ， 随应力 比增加 ， 疲劳裂纹扩展 门槛值大幅度降低 关键词 一 。 钢 氢蚀 疲劳 断裂 门槛值 分 类号 一 钢为工业 中高温高压氢环境下 的常 用 钢种 ， 该钢具有很强 的抗 氢蚀 性能 但是 ， 在 经过较长 时间服役后 ， 该钢也可能发生氢蚀 一 而造成事故 ‘川 有关氢蚀对 一 钢疲劳断裂性 能及 其机制影 响的研究 报道并不 多见 考 虑到实际构件多在变 载 下 工 作 ， 故氢蚀后 钢 的疲劳断裂行 为的研究 ， 对高温 高压 临氢设备的合理选材和寿命预测都是重要 的 本文对 一 钢经 ℃ ， 的氢气 中暴露 了 的疲劳 断裂行 为与机理进行 了 研究 ， 旨在 了解氢蚀对 一 钢断裂行为 、 疲 劳裂纹扩展 行为 的影 响 ， 为高温高压 临氢设备 的安全运 行提供依据 试验方法 试验用 材 取 自经 ℃ 、 的氢气下服 役 ‘ 的 一 钢压力 容器 其化学成分 质 量 分数 为 ， ， ， ， ， ， ， ， ， 取样后 在空 气 中又 放置 ‘ 采用具有 同样历程但未 临氢的材料为对照 采用 型 冲击试样 ， 在低温状态 打断 ， 然后 在扫描 电镜下 观察 ， 检测 材料是否发生氢蚀 拉 伸 性 能 采 用 中 标 准 拉 伸 试 样 ， 在 试验机上测定 疲劳断裂 性 能选用 ‘ ‘ 的试样进行三 点弯曲试验 ， 在 试验 机上测 定 试样 先进 行疲劳试验 ， 选用 应 力 比 从 到 变 化 待裂纹扩展 到试样 中部时 ， 加 载 压断试样 ， 同时记 录载荷位移 曲线 ， 以测 定断裂 韧性 ， 经检验该试验 值有效 疲劳试验 中门 槛值 的测定采用 升载一降载法测 定 ， 用光学显 微镜记录裂纹长度 正弦波加 载 ， 在 门槛 区 附近 时 ， 降载率为 ， 直到 “ 次 内 ， 裂纹扩展到 。 为止 用 扫描 电镜进行起始裂纹观察和疲劳 、 断 裂 的断 口 形貌分析 用 化学萃取法进行钢 中碳 化物分析 收稿 日期 刁 刁 李晓刚 男 ， 岁 ， 教授 ， 博士 国家 自然科学基金资助项 目困 。 “ ，’ 资助项 目困 试验结果与讨论 试验结果 钢试样 经 ℃ ， 氢气 中服役 后 ， 低温 冲击断 口 如 图 所示 断 口 表面 的气泡 清晰可见 ， 尺寸为 一 ， 氢蚀处在孕育后期 ， 氢蚀 甲烷气泡并未 相互连 接形成沿 晶裂纹 长 时期高温高压氢暴露后 材料 的强 度氏和 塑性都 明显 降低 ， 如 图 所示 这些都说 明材料 已经发 生 了 明显 的氢腐蚀 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．04．009
Vol.24 No.4 李晓刚等：长期高温高压氢暴露对Cr-Mo钢断裂韧性和裂纹行为的影响 ·419 影响如图4所示.疲劳断口形貌如图5所示，对 未氢蚀试样，疲劳裂纹基本为条带机制；而在氢 HA NOHA-●- 18 g 12 16=285ku202E31116712202℃ 图1冲击断口上的甲烷气泡 6 Fig.1 Methane bubbles on fracture surface 0.2 0.4 0.6 0.8 400 50 NO HA R O. HA 图4应力比对门槛值的影响 300 Fig.4 The effect of stress ration R on AKa 25 100 0 图2拉伸与断裂性能结果 Fig.2 The results of tensile and fracture properties with HA and no HA 疲劳裂纹扩展速率试验结果如图3所示 氢蚀后裂纹扩展速率明显升高，这种影响在近 门槛区尤其明显；在裂纹扩展的Ⅱ区和Ⅲ区，氢 蚀对疲劳裂纹扩展速率的这种影响减小.随应 力比R的增加，氢蚀后裂纹扩展门槛值K的降 低幅度远远大于未氢蚀门槛值的降低幅度，这 说明氢蚀对门槛值影响大，特别是氢蚀后应力 比R对门槛值有很大的影响，应力比对门槛值的 图5近门槛区的疲劳断口.(a)未氢蚀，(b)氢蚀后 10-4 Fig.5 Fatigue fractography of threshold I zone with no HA (a)and HA (b) 103 蚀后，条带机制明显减少，脆性明显增加，且疲 劳断口粗糙度明显增加，裂纹扩展机制的变化 NO HA 10-6 ·HA 造成门槛值和裂纹扩展速率的变化.断裂韧性 ”ag …。 K的测定结果表明：氢蚀后该钢的断裂韧性明 10- 显降低.图6是氢蚀前后断裂断口形貌，氢蚀使 20 25 30 断裂断口发生由韧窝型向解理脆性的转变，因 △Ku/MPam四 此，氢蚀使该材料的断裂机制也发生了转变 图3氢蚀对疲劳裂纹扩展的影响 2.2氢蚀对Cr-Mo钢常规力学性能的影响 Fig.3 The effect of hydrogen attack on fatigue crack gro- 大量研究表明，氢蚀是由于高温高压氢与 wth rate 碳反应生成甲烷气泡而使性能恶化的过程.氢
420· 北京科技大学学报 2002年第4期 影响不大.这与Pathasarathy等人的结论 基本一致，他的结果认为氢蚀对近门槛区和Ⅲ 区的影响大，而对Ⅱ区几乎无影响.氢蚀对疲劳 裂纹扩展速率造成影响的原因大致如下：由于 晶界甲烷气泡的产生，使阻障裂纹扩展的障碍 (晶界和碳化物)被消除，使材料抵抗裂纹扩展 能力降低，即裂纹扩展速率加快；由于孔洞的产 生，加速裂纹的扩展.事实上，氢蚀后钢的疲劳 行为受氢蚀对材料损伤和氢蚀导致裂纹曲拆造 成的闭合效应联合作用.在本试验中，已观察到 断口的粗糙表面和氢蚀导致的裂纹非连续的扩 展.在低△K区（即I区），氢蚀损伤起主要作用， 导致门槛值显著降低和裂纹扩展速率明显增 大，而随后裂纹的闭合效应或曲拆程度随△K的 增加（Ⅱ区）而增加，使氢蚀的影响降低，综合作 用表现为对Ⅱ区影响不大.由于本试验Cr-Mo 图6断裂断口形貌，(a)未氢蚀，(b)氢蚀后 钢中的氢蚀气泡尺寸较小，故对Ⅲ区影响不大. Fig.6 Fracture fractography with (a)no HA and(b)HA 2.4应力比对氢蚀后Cr-Mo钢疲劳性能的影响 试验结果表明，随着应力比的增加，氢蚀后 蚀分孕育期和长大期.50年代初期，由美国石 油学会公布了碳钢和Cr-Mo钢在高温高压氢· 门槛值大幅度降低，裂纹扩展速率增加.这主要 也是闭合效应影响的结果.因为应力比R增加， 中的操作限，即Nelson曲线，Nelson曲线几经改 版，越来越精确.由Nelson曲线知，该钢中的 裂纹面处于张开状态，裂纹面之间的交互作用 Cr,Mo含量对应的点在Nelson曲线以下，即该 减小，即闭合效应减小，因而氢蚀的影响变得更 材料在400℃，20MPa氢暴露下应是安全的.但 加突出.这可以由Suresh等人的模型得到解释. 该钢却发生了氢蚀，主要原因可能是由于碳含 他们假设疲劳开裂时，裂纹表面不发生接触的 应力比值为R向，则： 量过高造成的，Nelson曲线中钢的碳含量一般 △Kh=Kh(1-R)十△KamR<R 在0.25%以下，该钢却高达0.36%.过高的碳含 △Kh=△KheH (1) R>Ro 量，增加钢中碳活度，使氢蚀反应易于发生.碳 K为闭合效应应力强度因子，△K为有效 化物分析表明，该钢中含有MC,MC,M,C和 门槛值.当R增加时，疲劳裂纹逐渐处于张开状 M,C6等类型的碳化物，则氢蚀反应为： 态，增至R时，裂纹表面不再接触，使粗糙度引 M.C,+2yH,=yCH.+xM. 起的闭合效应为零；当闭合效应为零时，△K的 以上事实说明，Nelson曲线仅能给出氢蚀 降低，纯粹可以看成是由氢蚀气泡引起的，从中 发生的参考值，由于材料内部的复杂性，Nelson 可以看出氢蚀对疲劳性能和裂纹扩展行为的影 曲线以下也常发生氢蚀，这样的结论在一些研 响 究者报告中也有报道. 研究表明，在钢氢蚀孕育期，由于甲烷气泡 3结论 沿晶界生成，其尺寸较小，使材料强度和塑性有 所降低.在氢蚀长大期，甲烷气泡是沿晶界互相 (1)本试验中的Cr-Mo钢经400℃，20MPa 连接，形成裂纹，使强度和塑性迅速下降甚至完 氢暴露10h后，发生了氢蚀.氢蚀造成了强度、 全丧失.本研究中，Cr-Mo钢处于氢蚀的孕育 塑性和断裂韧性的降低，也使其断裂机制由韧 期内，强度、塑性有所下降，但并未完全丧失. 窝型转变为解理脆断型 2.3氢蚀对疲劳性能的影响 (2)氢蚀使Cr-Mo钢的疲劳裂纹扩展速率 试验结果表明氢蚀使疲劳裂纹扩展速率加 增大，门槛值△K降低.氢蚀对近门槛区影响较 快，对近门槛值区即I区影响大，对Ⅱ和Ⅲ区 大，而对裂纹扩展Ⅱ、Ⅲ区影响较小.氢蚀对疲
Vol.24 No.4 李晓刚等：长期高温高压氢暴露对C一M0钢断裂韧性和裂纹行为的影响 ·421 劳裂纹扩展行为的影响是氢损伤与闭合效应联 2 Shih H M,Johnson HH.Model Calculation of the Nelson 合作用的结果. Curves for Hydrogen Attack [J].Acta Met,1982,30(2): (3)氢蚀后，随着应力比R的增加，Cr-Mo钢 537 的疲劳裂纹门槛值大幅度降低.氢蚀也使疲劳 3 Shewmon P G.Hydrogen attack of carbon steel [J].Met Trans,1976,7A:279 裂纹扩展机制发生了变化，由条带机制转变为 4 Parthasarathy TA,Shewmon PG.Hydrogen Attack Be- 脆性机制 havior of the Heat Affected Zone of a 2.25Cr-1Mo Stee Weldment[U】.Met Trans,1987,18A(⑦：l309 参考文献 5李晓刚，陈华，姚治敏，等.304奥氏体钢的高温高压 1余宗森.钢的高温氢腐蚀M.北京：化学工业出版社， 氢腐蚀].金属学报，1993,29(4)：169 1986 6陈道伦.氢暴露对钢性能的影响[).金属学报，1988,24： 163 Effect of Long-term High Temperature and Pressure Hydrogen Exposure on Fracture and Fatigue Behaviors of Cr-Mo Steel LI Xiaogang 3,LI Ming",DONG Chaofang",CHEN Hua 1)Material Science and Engineering School,UST Beijing.Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Corrosion and Protection,Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016,China ABSTRACT Cr-Mo steel exposed to hydrogen gas at 400C,20MPa for 105 h were checked for making ten- sile test,fracture and fatigue test in order to investigate the effect of hydrogen attack on mechanical properties of Cr-Mo steel.The results showed that strength,ductility and fracture toughness were lowered caused by hy- drogen attack for Cr-Mo steel.The fracture mechanism was changed from dimple fracture surface to embri- ttlement by hydrogen attack.The propagation rate of fatigue crack of Cr-Mo steel with hydrogen attack was increased caused by hydrogen attack,but threshold values decreased largely with increasing of stress ratio R. The fatigue mechanism was also changed from ductility to embrittlement by hydrogen attack. KEY WORDS Cr-Mo steel;hydrogen attack;fatigue;fracture;threshold values
李 晓 刚等 长 期高温高压 氢暴 露对 一 钢 断裂韧 性和 裂纹行 为 的影 响 劳裂纹扩展行为 的影 响是氢损伤与闭合效应联 合作用 的结果 氢蚀后 ， 随着应力 比尺的增加 ， 一 钢 的疲劳裂纹 门槛值大 幅度 降低 氢蚀也使疲劳 裂纹扩展机制发生 了变化 ， 由条带机制转变为 脆性机制 参 考 文 献 余宗森 钢 的高温氢腐蚀「 北京 化学工业 出版社 ， ， ， ， ’ 峨犷 “ ， ， 卿， 企 一 ， ， 李晓刚 ， 陈华 ， 姚治敏 ， 等 奥 氏体钢 的高温高压 氢腐蚀 金属学报 ， ， 陈道伦 氢暴露对钢性能的影响 金属学报 ， ， 一 妞 一 心， 气 叼么刀岁 夕， ’ ， ， ， 记 残 ， ， ， 勿 ， ， ， 一 ， 勿 一 勿 一 月 勿 坤 一 勿 即 犷