电化学方法和碘化钐)Sm2 -O M 2M ROH -OH -OH HO OH 电子转移反应还可通过电化学方法或使用低价态金属化合 物实现。后者中最容易挥发的是碘化钐()(Sml2),由钐和 二碘甲烷或1,2-二碘乙烷很方便制得。尽管该化合物对潮 湿环境很敏感,它也可从商业直接购买。采用这种试剂, 我们可完成许多涉及到含有卤素原子和氧原子的底物的官 能团转化和偶合反应
电化学方法和碘化钐(II)(SmI2 ) • 电子转移反应还可通过电化学方法或使用低价态金属化合 物实现。后者中最容易挥发的是碘化钐(II)(SmI2 )，由钐和 二碘甲烷或1,2-二碘乙烷很方便制得。尽管该化合物对潮 湿环境很敏感，它也可从商业直接购买。采用这种试剂， 我们可完成许多涉及到含有卤素原子和氧原子的底物的官 能团转化和偶合反应。 O + M C O - M+ - O O - 2M+ 3 5 4 HO OH C OH C OH M OH H + H + ROH
4特殊官能团的还原 特殊官能团 烯烃的还原 炔烃的还原
4 特殊官能团的还原 特殊官能团 烯烃的还原 炔烃的还原
4.1烯烃的还原反应 ·烯烃在催化剂下可迅速氢化生成烷烃,催化剂常是铂、雷尼镍、或在 碳上的钯、铑。虽然常认为这种反应是一种立体专一顺式加成,但在 催化剂表面所发生的重排过程却使这一结论显得过分简单化。 ·例如,1,2-二甲基环己烯(6)异构化生成2,3-二甲基环己烯(7),而化 合物6催化氢化却得到顺式化合物8和反式化合物9(二甲基环己烷)的 混合物。进行催化氘化时,这种异构化常会形成更复杂的混合物。 H 催化剂 6 催化剂 催化剂
4.1烯烃的还原反应 • 烯烃在催化剂下可迅速氢化生成烷烃，催化剂常是铂、雷尼镍、或在 碳上的钯、铑。虽然常认为这种反应是一种立体专一顺式加成，但在 催化剂表面所发生的重排过程却使这一结论显得过分简单化。 • 例如，1, 2-二甲基环己烯(6)异构化生成2, 3-二甲基环己烯(7)，而化 合物6催化氢化却得到顺式化合物8和反式化合物9(二甲基环己烷)的 混合物。进行催化氘化时，这种异构化常会形成更复杂的混合物。 H2 催化剂 H2 催化剂 催化剂 6 8 9 7
Example: 选择性褪黑激素受体激动剂:雷美替胺( Ramelteon) 的中间体合成。 日本武田制药株式会社(2005美国首次上市)。 ·治疗失眠症。 HO 10%Pd-C, EtOH ho O O 3-12, 3-dihydrobenzofuran)propanoic acid
Example： • 选择性褪黑激素受体激动剂：雷美替胺(Ramelteon) 的中间体合成。 • 日本武田制药株式会社(2005美国首次上市)。 • 治疗失眠症。 O HO O 10% Pd-C, EtOH O HO O 3-(2,3-dihydrobenzofuran-5-yl)propanoic acid
4.2炔烃的还原反应 炔烃的催化氢化通过顺式(2)烯 烃然而,如果使用若性被0人 低了的催化剂,如林德拉尔 Lindlar催化剂将附着在碳酸 钡上的Pd经过乙酸铅处理并采 用喹啉中毒化),林德拉尔催化H2 Pd/Baso4喹啉,甲醇 剂对烯烃的吸附作用比对炔烃 的吸附作用小,可以定量的产0 率获得顺式烯烃。其他令人满 意的催化体系还可以通过对附 着在硫酸钡上的Pd,以喹啉和 镍(P-2)通过采用NaBH还原醋 HH 酸镍而得),在乙烯二胺的存在 下进行部分中毒化而得。 (97%)
4.2 炔烃的还原反应 • 炔烃的催化氢化通过顺式(Z-)烯 烃的过程还原而得到相应的烷 烃。然而，如果使用活性被降 低了的催化剂，如林德拉尔 (Lindlar)催化剂(将附着在碳酸 钡上的Pd经过乙酸铅处理并采 用喹啉中毒化)，林德拉尔催化 剂对烯烃的吸附作用比对炔烃 的吸附作用小，可以定量的产 率获得顺式烯烃。其他令人满 意的催化体系还可以通过对附 着在硫酸钡上的Pd，以喹啉和 镍(P-2)(通过采用NaBH4还原醋 酸镍而得)，在乙烯二胺的存在 下进行部分中毒化而得。 O O H2 ,Pd/BaSO4 喹啉,甲醇 O O (97%) H O O H O O