分散电荷——不论是通过溶剂化还是在离子内部一都有助于稳定有机正离子和负 离子,就像对无机离子一样,我们将看到,这个概念对于理解涉及这类中间粒子的大部分 有机化学起着关键的作用 在这一节中,至今我们讨论了单单一个离子与溶剂的相互作用。但还应考意溶液中 的另一组分,每个高子都有其抗衡离子,即必须存在带相反电荷的离子,在稀的水溶液 中,一个无机离子被强烈地溶剂化,从而有效地与其抗衡离子所带的电荷隔开。可是在极 性较弱的溶剂中—例如在甲醇或我们已描述过的一种非质子性溶剂中—一它会感受到 这种电荷,并被它所吸引,离子型键合是可以加以量度的,我们对带有相反电荷的一对离 子称为离子对 这种离子型键合的强度取决于溶剂的本质。在极性较低的溶剂中,此中溶剂化作用 弱,离子型键合就强;在离子对之间没有溶剂分子,我们称之为紧密离子对。在极性较高 的溶剂中,此中溶剂化作用较强,离子型键合就弱;会有一层或多层溶剂分子将离子对分 开,我们称之为松散离子对 离子对—一无机的或有机的都一样—在有机化学中占有非常重要的地位,在溶液 中的一个离子要受到各种力的作用,而抗衡离子的稳定化效应一像溶剂的一样一一总 是必须认真加以考虑的一种力 ]题1.9指明下列各溶剂是质子性溶剂还是非质子性溶剂 (a)NH(1) (b) so (1) (c)CH, CI, (d)CH CH, OH 氮 二氧化硫 二氯甲烷 乙醇 (e) CH,CH,OCH, CH, (f)CH, (g)CH, CCH C)h 乙醚 丙酮 H,C-CH H, C-CH, (i) -CH (D CH,CaN (k)H,C CH, (1)H, C N甲基甲酰胺 乙腈 四氢呋喃 丁抱砜 问题110像大多数无机盐一样,氯化铵不溶于非极性有机溶剂.可是如果NH中 的氢原子被cH,基取代,所 H一N一H一Htcl H,一N- CHeCK 氯化铵 氯化四甲基铵 生成的盐在这些溶剂中便有一定溶解度.(a)你如何说明这种差別?(b)你怎样可使溶解 度进一步增大? 123酸和碱 从物理性质转到化学性质时,让我们简短地回硕一个熟悉的课题:酸性和碱性,它是
理解有机化学的基础 酸和碱这些名词已有好多种定义,每一种定义对应于一种对酸性和减性的观点。我 们选择其中的两种,选择的标准取决于我们所要解决的问题 根据 Lowry-Bransted的定义,酸是放出质子的物质,而碱是接受质子的物质.当 硫酸溶解于水时酸H2SO4放出一个质子(氢核)给碱HO,生成一个新的酸HO+和 新的碱HSO,,当氯化氢与氨反应时,酸HC放出一个质子给碱NH,形成新的酸 NH和浙的碱CI- HSO4十H2O=H3O++HSO 较强的酸较强的碱较弱的酸较弱的碱 HCI NH,= NHt Ci 较强的酸较强的碱较弱的酸较朝的碱 根据 Lowry- Bronsted定义,酸的强度取决于它放出质子的倾向,而碱的强度则取决 于它按受质子的倾向,硫酸和氯化氢是强酸,因为它们很容易放出质子;相反,疏酸氢根 离子,HSO,和氯离子必然是一个弱碱,因为它们拉住质子的倾向很小。在上述每个反应 中,平衡有利于生成较弱的酸和较弱的碱 如果H2SO4水溶液与NaOH水溶液相混合酸H4O+(水合氢离子)放出一个质子给 碱OH·生成新的酸HO和新的碱HO,当NHC!水溶液与N2OH水溶液混合时,酸 NH(铵离子)放出一个质子给碱OH,氢氧根离子接受一个质子生成弱酸HO H,O++ oH= H,o H,O 较强的酸较强的较影的酸较鼯的碱 NH# oH= H,o NH 3 较强的酸较强的碱较弱的碱较的碱 如果把这些酸按下列次序排列那末相应的(共轭)碱必然技相反的次序排列 酸的强度 HCl>HO+>NH>H,0 碱的强度 HSO.<H,O NH, <(EI 许多含有氧的有机化合物能像水一样作为碱而接受质子;例如乙醇和乙醚它们会形 成钟离子I和I.为了方便起见营常把结构I称为质子化的醇,把结构Ⅱ称为质子化 的醚 C2HsOH H2SO4 2 C: Hs OH +HSO 4 乙醇 氧离子 质子化的醇 (C2H5)20:+HC] =(C2Hs),0:H +CI 氧锵离子 质子化的乙醚 根据Iewi的定义,碱是能提供一对电了以形成共价键的物质,而酸是能夺取一对 电子以形成共价键的物质。因此酸是电子对的接受体而碱是电子对的给予体。这就是
最基本的和最一般的酸-碱概念;它包括了所有其他的概念 质子是一个酸,因为它缺电子,需要一对电子以满足它的价电子层。氢氧根离子、氨 和水是碱,因为它们含有可供共享的电子对。在三氟化硼BF;中,硼在它的外层仅有六个 电子,因而要接受另一对电子以满足八隅体。三氟化硎是一个酸,它能和氨或乙醚这样的 碱结合。根据同样理由,三氯化铝,AC3,也是一个酸。在四氯化锡SnC,中,锡有一个 -8+:NH F一B+:O(cH)F一B:O(CH2)2 完整的八隅休,但是它能接受额外的电子对(如在S0C1),因此也是一个酸 这些式子中,我们在硼上写一个负电荷,这是为它同核电荷平衡后还多一个电子一与氮或 氧共享的一对电子中的一半;同样,在氮和氧上写一个正电荷 将可看到, Lewis关于酸性和碱性的概念对于我们理解有机化学来说是很基本的概 念.为了明确起见,在讨论这种酸或碱时,常常用 Lewis酸(或碱),或有时用 Lewis概念 的酸(或碱)来表示 化学性质,像物理性质一样、取决于分子结构。分子结构中的哪些特征与分子的酸性 或碱性有关呢?现在我们作大概的解答以后还将多次提到这个问题 按 Lowry- Bronsted概念,一个分子要呈现酸性,必须含有氢.酸性的程度主要取决 于与氢结合的原子的种类,特别是该原子容纳氢离子离开后所留下的一对电子的能力.看 来,这种容纳电子对的能力取决于几种因素,包括(a)该原子的电负性和(b)该原子的大 小.因此,在周期表的同一行中,酸性胎电负性的增大而增大: 酸性 H3<H-NH,<H-OH HF H--SH< H 在同一族中,酸性随原子大小的增大而增大 酸性 H-F<H-Cl<H-Br<H-I <H--SH<H-Se 在含有O一H、N一H和S一H基团的有机化合物中,可以预料会有相当大的 Lowry- 酸性, 在 Lewis概念中,一个分子若要垦现酸性,该分子必须是缺电子的;我们特别要寻找 只带六个电子的原子 问题1.11预测相对的酸性:(a)甲醇(CHoH)和甲胺(CHNH,);(b)甲醇(CH oH)和甲流醇(CH,SH);(c)h,o+和NH; 问题1.12下面各对中哪个是较强的酸:(a)HO+和H2O;(b)NH和NH;(c) HS和HS;(d)H,O和oH?(c)电荷与酸性之间有何关系?
不论是在Lwry- Brdnsted的还是在 Lewis的概念中,一个分子要星现碱性一定要 有一对电子可供共享这些未共享电子的可供利用的难易主要取决于和它们结合的原子 它的电负性、它的大小和它的电荷,这些因素的作用必然与酸性场合中的作用相反;一个 原子容纳电子对的能力越强,则该电子对可供共享的可能性越小 问题1.13将下列各组物质按碱性的顺序排列:(a)F,OH,NH,CH;(b)HF, H,O, NH,; (c)Cl", SH";(d)F, cl", Br",I"(e)OH", SH-, ScH- 问题1.14预测氟甲烷(cH,F)、甲醇(CH,OH)和甲胺(CH、NH)的相对碱性 问题115将下列各组化合物按碱性次序排列;(a)HO+,H2O,OH;(b)NH NH;(c)H2S,Hs,s;.(d)在电荷与碱性之间有何关系? 124同分异构现象 在开始系统地研究不同种类的有机化合物以前,再来研究一个能特别好地说明分子 结构的根本重要性的概念:同分异构概念 乙醇是液体,沸点78℃.经过分析(通过后面226节中所述的方法)表明它含有碳、 氢和氧,其比例为2C:6H:10.通过质谱测定,它的分子量为46,因此乙醇的分子式必定 是Q2HO.乙醇是个相当活泼的化合物。例如,将一片金属钠投人盛有乙醇的试管中时, 就会剧烈地冒泡,并把金属钠消耗掉,也就是说,产生氢气并剩下一个化学式为C2HDNa 的化合物,乙醇与氢碘酸反应时,生成水和化学式为C2H4』的化合物 甲醚是气体,沸点-24℃,它是一个与乙醇明显不同的物质,不仅物理性质不同,化 学性质也不同。它完全不与金属钠反应,像乙醇一样,它能与氢碘酸反应,但得到的却是 一个化学式为CH3I的化合物.甲醚经过分析,表明它含碳氢和氧,其比例与乙醇相同, 也是2C:6H:O,它的分子量也与乙醇相同,同为46.因此我们断定甲醚有同样的分子 式C2HO 这二种物质,乙醇和甲醚,它们有相同的分子式C2H4O,但十分清楚,它们是不同的化 合物,怎样来说明这两种化合物的在在呢?回答是:它们的分子结构不同,乙醇具有I 式所表示的结构,甲醚具有Ⅱ式所表示的结构.这两种化合物在物理和化学性质上的 不同很容易用结构的不同来说明。 H→CC-OH H 乙醇 具有相同分子式的不同的化合物称为同分异构体[英文 isomers,取自希腊文ises 相等) meros(部分)].它们所含的原子种类和数目是相同的,但是这些原子彼此连接 的方式不同同分异构体是不同的化合物,因为它们的分子结构不同, 这种分子结构的差别引起了性质上的差别;正是这种性质上的差别告诉我们:我们 是在和不同的化合物打交道。在有些情况下,结构的差别一一及由此而产生的性质上的
差别—是如此显著,以致需要把这些同分异构体归入不同的族中,例如乙醇和甲醚,在 另一些情况中,结构上的差别非常微妙,以致只能用立体漠型来加以摧述,其它各种同分 异构现象則介乎这两种极端之间 题 1.在下列化合物中,你预测哪些是离子型的?哪些是非离子型的?给出每一化合物的简单电子结 肉(见1.3节),只出示价电子层上的电子 (e)ICI (e)Kio, (g) Baso, (b)CH, CI, (d)NaoCl (f)Sicl (h) CH,NH, 2.试给出下列冬化合物可能的简单电子结构(见1.3节)假定它们是完全共价的,又假定每个原 子〔当然除氢以外)是完整的八隅体,以及两个原子可以共享-对以上的电子 a)N,H (g)cO CHo (b)H, So. (e)HONO (h)C,H, (k)CH,O, (c)HsO (f)NO (i)C, H, (1)C, H, 3.预测下列各化合物具有什么形状? (a)(cH,),B (e)氨甚负离子,NH (b)甲基负离子,cH (f)甲醚 ()甲基正离子,cH (g)氟硼酸根离子,BF d)H,5 4在许多络离子中,如co(NH)汁,中心原子的键可以看作是利用六个等同的印“(或dP 杂化轨道。根据轨道最大分离的原则,你预料这些络合物将有怎样的几何形状? 5指出下列化合物中偶极矩的方向,如果有的话: (a)HBr (g)甲醚 (b) Icl (e)CHC (h)(CH,),N 6(·)虽然Hcl(1,27埃)是一个比HF(0.92埃)长的分子,但是它的偶极矩较小(1.03德拜 对比于1.75德拜)你如何说明这个事实?(bCHP的偶极矩是1.847德拜,而cDP的偶极矩是 1.858德拜.(D是H,f).与C一H键相比较,C一D偶极的方向怎样? 7.从乙酰丙酮锂(熔点很髙,不溶于氯仿)和乙酰丙酮铍(熔点108℃,沸点270℃,溶于氯仿胜性质上 的差别,对它们的结构说明了些什么? 8.正丁醇的沸点(118℃比它的同分异构体乙醚的沸点(35℃高得多,但是这两个化合构在水里的 溶解度相同〔每100克溶解8克).你怎样说明这些事实? H HH H HH H-C-C-C-C-O-H HC-C-0C—C-H HHH HH 9已测得在气相中一个离子接连与每个水分子作用时所放出的热量:第一个、第二个、第三个等 等.你如何说明以下各例中相对量(千卡/廣尔)的大小?()与第一个水分子作用:H+,165;L 34;Na,24:K+,18;Rb+,16,(b)对Li↑而言,接连与水分子作用:34,26,21216,14,12 10量写下列方程式以表示出实际上的 Lowry- Bronsted酸和碱,如在123节中那样,标出每个 酸碱的强弱