()HCI(水溶液)+ NaHcO(水溶液)=HCO,+NaC1 (b)NaoH(水溶液)+ NaHco水溶液)、Na2CO3+H2O (c)NH水溶液)+HNO2(水溶波)、亠NH,NO3(水洛液) ()NaCN(水溶液)=HCN(水溶液)+NaOH(水溶液 e)NaH+H2O—H2+NaOH (f)CaC:+HO→→>Ca(OH),+C2H, 碳化钙 乙炔 11.(a)溶于水中的Hcl;(b)溶于苯中的HC(未电离的);在这两种情况中,什么是 lowry- Brensted酸?(c)哪一个溶液是更弧的酸? 12.说明下面的事实:儿乎每个含氧的有机化合物都溶于冷的浓硫酸,所得到的溶液用水稀释后, 又能回收原来的化合物 13.你如何说明下列酸度的次序?尽可能说得具体些 HCIO. >HC1O,>HCIO FA H, SO,>H,SO3 14对下列各个分予式,画出你能想到的所有异构体的结构,如在1,24节那样(一根线表示每一共 享电子对,)假定每个原了除氢外)是完整的八隅体,以及两个原子能共享一对以上的电子 (a)c,H,N ()C,H (e C3H,o (b)C, H, d)C, H, CI (f)C, HO 15在普通蒸馏中,液体放在一个烧瓶内加热在常压或减压下,直到蒸馏完毕。在称为闪燕约 方法中,液体以燕出的速度滴入一个加热的烧瓶因此在任何时刻烧瓶内没有多少液体。闪燕有何好 处,你在什么条件下将用它? 关于解答习题 解答习题对你的学习来说是必要的一部分.这有两个理由:它将把你的学习引入正确 的方向:并且,在你学了某一章以后,它将表明你是否已达到了你的目的 你应当解出你所能解的所有题:你自已不会解的应当取得他人的帮助.每一组习题 中,前面的一些习题是容易的,但是提供书写分子式、命名化合物和运用反应方面的训练, 这些甚至对于最好的学生也是要的,每一线中后面的一些习题是从业化学家所遇到的那 类问题,它们能试验你运用所学到的知识的能力 许多习题可以在书木的答案部分核对你的答案:也可以利用索引来核对 34·
第二章甲烷 活化能过渡态 21烃类化合物 某些有机化合物只含有两种元素氢和碳因此称为烃类化合物.(烃读如“听”,碳氢 化合物。—译者注)根据结构,烃类化合物可分为两大类:脂肪族和芳香族.脂肪族烃 类化合物可进一步分为:烷烃、烯烃、炔烃以及它们的环状类似物(环烷烃)等等 烃类化合物 脂肪族 芳香族 T 烷烃烯烃炔烃脂环烃 烷烃中最简单的一个是甲烷(CH)它也是所有有机化合物中最简单的一个。我们将 对这一化合物作比较详细的讨论,因为从它学到的大部分内容略作修改,便可适用于任 何烷烃 22甲烷的结构 正如在前一章(1节)所讨论的那样,甲烷中的四个氢原子,都以共价键与碳原子键 合,即共享一对电子,当碳原子和其它四个原子成键时,它的成键轨道(p轨道,由一个 HS H H H H 5° H 睏21甲烷分子,(a)正四面体的印'轨道;(b)预测的形状:H核处于最大 交叠的位置;()形大小
r和3个户轨道混合而成)指向正四面体的四个角[图21(a)].这种正四面体排列是使 各轨道分离得尽可能远的一种排列方式。要使这些轨道都能与氢原子的球形s轨道有最 大的交叠,从而形成最强的键,则每个氢原子核必须位于正四面体的角上[图21(b)] 甲烷的正四面体结构已由电子衍射[图21(c)所证实,对于这种简单分子中的原子 排列情况已经没有疑问了。以后,我们将考察一些远在量子力学或电子衍射还未出现之 前使化学家接受这个四面体结构的证据 在写甲烷时,通常用一划表示碳和氢共享的每一对电子(1),为了强调电子,有时以二 点代表一对电子().最后,当我们想要考虑分子的真实形状时,将用一种简单的三维空 间图形(I H-C-H H: C:H 23物理性质 正如在前一章(118节)中所讨论的那样,这种非离子型化合物,不论是固体、液休或 气体,它们的单元都是分子,甲烷分子是高度对称的,各个碳-氢键的极性相互抵消;结 垠,分子本身是非极性的 这些非极性分子间的吸引力只限于范德华力;对如此小的分子来说,这种吸引力与钠 离子和氯离子间的巨大作用力相比,必然是很小的于是,并不奇怪,这种吸引力容易被热 能克服,所以熔融和沸腾的湿度都很低,甲烷的熔点:-183℃,沸点:-1615℃(将这些数 值与氯化钠的有关数值,熔点801℃,沸点1413℃作一比较).因此,早烷在常温下是气体 甲烷是无色的,液化后密度比水小(比重04).与经验规律“相似者溶解相似者"相 致,它仅微溶于水,而易溶于有机液体,如汽油、乙醚和酒精,在物理性质方面,甲烷为其 它烷烃族成员树立了模式 24来源 甲烷是植物嫌气(“没有空气”)腐烂的最终产物,即一些非常复杂的分子经过断裂的 最终产物,因而它是天燃气的主要成分(高达97%),它就是煤矿内危险的坑气,也就是 从沼中冒出来的沼气 如果要得到非常纯的甲烷,可用分馏法将它从天然气的其它组分(大多是其它烷烃) 中分离出来,当然,大部分甲烷是不经纯化就作为燃料而消託掉的 按照某种学说的说法,生命的起源可追溯到为甲烷、水、氨和氢的大气层所包围的 原始期的地球。能量一来自太阳和闪电的辐射—将这些简单分子断裂成活泼的碎片 游离箠,2.12节);这些碎片又结合成较大的分子,最后得到组成生物的非常复杂的有机
化合物。(最近,在宇宙空间检出的有机分子,更导致人们推测:“在星际云中可能存在着 与生命有关的有机物种子.”) 193年芝加哥大学的诺贝尔奖金获得者 Harold c.Urey和他的学生 Stanley Miller 找到了能发生这种变化的证据。他们证明:一个电火花能将甲烷、水、氨和氢的混合物转 变成许多有机化合物包括氨基酸它是组成蛋白质的基础(因此我们从甲烷和它转变成 游离基开始学习有机化学,也许是适当的) 度有生命的有机体经过分解最终产生甲烷,而甲烷归根到底又是生成有机体的原 始物质 …如此而复始,循环不息 25反应 甲烷的化学性质如同它的物理性质一样,为烷烃树立了模式(318节).作为它的特 牲,它只与非常活泼的物质反应—或在非常强烈的条件下才反应,我们将看到,这两者 是一回事.现在,只讨论甲烷的氧化反应:被氧、卤素,甚至被水所氧化 甲皖的反应 1氧化反应 火焰 CH+20·CO2+2H2O+热(213千卡摩尔) 燃 1500℃ CH,+O22HC=CH+200+10H1在135节中讨论 乙炔 850℃ CH, +HO-Co+3H 代反应 H,—CHX—>CH1x: CHX,-CX 常妥热或光 X:的反应活性F>Cl2>Br2(>L2) 不反应 26氧化.淞烧热 燃烧成二氧化碳和水是有机化合物的特征;在特殊条件下,可用燃烧来测定它们的 碳、氢含量(见27节) 甲烷的燃烧就是天然气燃烧过程中所发生的主要反应,在使用天然气的地方,这一 反应的重要性是无需强调的;它的重要产物不是二氧化碳或水,而是热, 烃类化合物的燃烧只发生在高温,例如由火焰或火花所提供的高温.但一经燃烧,则 反应放出的热常营足以保持这高温,使之继续燃烧.一摩尔的某个烃燃烧成二氧化碳和 水时所放出的热量称为燃燒热;对于甲烷,它的值是213千卡 甲烷通过有控制的部分氧化和在高温下与水的催化反应,除能产生热量外,已成为许
多产品的益重要的来源。其中所生成的产物氢,可用于制造氨;产物一氧化碳和氢的混 合物,可用于制造甲醇和其它醇类化合物;产物乙炔(见13.5节)是许多大量生产的有机 化合物的原料 我们特别对甲烷被卤素氧化感到兴趣—部分是因为我们对这一反应比甲烷的其它 反应知道得更多,所以它是我们在本章的其余部分以各种方式加以讨论的题目 27氯代反应:取代反应 在紫外光的照射下或温度为250-400℃时,甲烷和氯这二种气体的混合物剧烈地反 应,生成氯化氢和化学式为CHC1的化合物。我们说甲烷已进行了氯代反应,并称此产 物CHIC!为氯(代)甲烷或甲基氯(CH3=甲基) 氯代反应是一类范围很广的称作取代反应的有机反应的典型例子,一个氯原子取 代了甲烷中的一个氢原子,这个被取代出来的氢原子与另一个氯原子相结合 H-C-H+Cl-C H-c—C1÷HC 甲烷 氯甲烷氯化氢 氯甲烷本身能进一步被取代,生成氯化氢和化合物CH2Cl2即二氯甲烷或甲叉二氯 (Cl2甲叉) H H一C-CI+Cl→Cl>H-c-+Hcl 二氯甲烷 氯代反应可以同样的方式继续下去,生成CHC3(即三氯甲烷或氯仿)和cCl4(即四 氯甲烷或四氯化碳).(四氯甲烷这个名称中文中不用一一译者注)四氯化碳曾一度被广 泛用作一种不燃的洗涤剂和某种灭火器中的消火剂,但大多已被其它物质取代 C1, CH,→cHCl→CH2Cl2→CHCl,→cCl,髂要热或光 甲烷氯甲二氯甲烷氯仿四鼠化碳 28氯代反应的控制 甲烷的氯代反应会生成四个有机产物中的哪一个,这取决于反应进行到什么阶段我 们能还控制这个反应使氯甲烷成为主要的有机产物呢?也就是说,我们能否把反应限制 在第一阶段,一氯代反应呢? 开始可以设想—证明是很天真地——一要达到这个反应,只要为每摩尔甲烷提供摩 尔氯就可以了。但是,如果这样做将会发生什么情况呢?在反应开始的时候,只有甲烷能 与氯作用,所以只能发生氯代的第一阶段反应。然而,这个反应产生氯甲烷,所以随着反 应的进行,甲烷逐渐减少而氪甲烷逐渐增多