被许多其它质点吸引着.沸腾就是从个体分子或带相反电荷的离子对所组成的液体中脱 离的过程(见图1.18和1.19),当温度达到某一点时,即质点的热能大到足以克服液体内 束缚它们的内聚力时,沸腾就发生了 图1.18离子型液体的沸腾,单元是离子和离子对 在液态时离子化合物的单元仍是离子。每个离子仍然被许多带相反电荷的离子强烈 地束缚着.这里也不存在我们能严格地称之为分子的东西.对于一对带有相反电荷的离 子来说,要脱离液体需要大量的能量,就是说只有在很高的温度下才能发生沸腾,例如 氯化钢的沸点是1413℃。在气态时是离子对,这可认为是氯化钠分子 非离子型化合物在液态时它的单元仍是分子,这种情况下,弱的分子间作用力——偶 极-偶极相互作用和范德华力—比离子化合物的强离子间力更容易克服,因而在低得多 的温度即可沸腾,非极性的甲烷在-1615℃沸腾,即使是极性的氯化氢也只在一85°沸 腾, 图1.19非离子型液体的沸腾.单元是分子 液体的分子通过氢键结合在一起时,称为缔合液体,断裂这些氢键需要相当大的能 量。所以一个缔合液体的沸点对于具有和它相同分子量和偶极矩的化合物来说,显得异 常地高.例如,氟化氢的沸点比起较重的、但非缔合的氯化氢来要高100℃;水的沸点比 硫化氢高160℃ 有的有机化合物也含有与氧或氮键合的氢,因而也存在氢键。如将甲烷的一个氢用 羟基OH取代时即构成一个实例。得到的化合物是甲醇(CH3OH),它是醇类中最小的一 个。它在结构上不仅与甲烷相似,也与水相似 H-C-H H-O-H H-C-0--H H 甲烷 甲醇 24·
和水一样,它是一种缔合液体,其沸点对于像它那样大小的分子和极性来说高得“反赏” cH0…H-O 分子越大,范德华力越强。当其它条件相等时——一极性、氢键一一沸点随分子增大而 升高.有机化合物的沸点从很小的、非极性的甲烷起上升,但是很少超过350℃;温度更高 时,分子内部的共价键开始断裂,于是分解与沸腾同时进行.为了降低沸点以减少分解, 有机化合物常常在减压下进行蒸 问题1.8下列有机化合物中你预计哪些是缔合液休?画出结构式,以表示你房预期 的氢键,(a) CH, OCH;(b)CHF;(c)CH,Cl;(d)CHNH(s)(CH)NH;(f) (CH,),N. 121溶解度:非蠃子型溶质 当一个固体或液体溶解时,结构单元一离子或分子一彼此分离,它们之间的空隙 被溶剂分子所占据.像熔融和沸腾一样,在溶解时必须提供能量以克服离子间和分子间 的作用力。这种必要的能量是从哪里取得的呢?断裂溶质质点之间的键所需要的能量是 由溶质质点和溶剂分子之间键的形成来提供的,就是说,用新的吸引力代替原有的吸引 力 那么,溶质和溶剂之间所形成的这些键是什么键呢?首先让我们来考虑非离子型溶 质的情况 非离子型化合物的溶解性能主要取决于它们的极性.非极性或极性弱的化合物溶于 非极性或极性弱的容剂;极性强的化合物溶于极性强的溶剂。“相似者溶解相似者”(或相 似相溶)是个极为有用的经验规律。甲烷溶解于四氯化碳,是因为甲烷分子间的结合力和 四氯化碳分子间的结合力—范德华作用力—一被非常类似的甲烷分子和四氯化碳分子 之间的结合力所代替 无论是甲烷或四氯化碳均不溶于水。极性强的水分子相互之间由很强的偶极偶极 根互作用力一氢键—结合着因此,在水分子与非极性的甲烷成四氯化碳之间,只能 有很弱的吸引力 相反,极性强的有机化合物甲醇,CH1OH,非常溶解于水。水和甲醇分子间的氢键很 容易取代各个甲醇分子间和各个水分子间的很类似的氢键 但是几乎所有的有机物分子都比甲烷或甲醇大,它们中大部分都包含非极性和极性 两部分,所以它们的溶解行为也反映出这一点,例如,考查一下甲醇的同系物,即甲醇的 同族化合物.其中每个化合物都含有—OH基团,在这方面它们像水;每个化合物又都含 有一个烃链(氢和碳),在这方面它们像甲烷.表1.5给出了一系列醇在水中的溶解度,对 该系列中较低级的醇来说,OH基团构成了分子中较大的部分,因此这些化合物能与水 視溶.可是,我们看到,当碳原子数增大时,溶解度依次减小;长链的一端连有一个OH基 25
表15醇在水中的溶解度 溶解度(克/100克H2O) CH, CH,OH CH, CH, CH, OH CH, CH, CH, CH, OH CH, CH, CH, CH, CH, OH 2.3 CHICH,CH, CH, CH, CH, OH CH, CH,CH, CH, CH, CH, CH,OH CH,CH,CHCH, CH, CH, CHCH,OH 0.0 时,它主要像个烃,其溶解度说明了这一点 由于水作为溶剂具有非常特殊的地位—尤其在生物体系中——因而,对于水可溶 性和水不溶性人们提出了亲水(喜水)和僧水(厌水)这两个名词.又常用亲脂(喜脂肪)这 个名词来代替憎水;这个词不是过分强调其在水中的不溶性,而是强调在非极性溶剂中的 溶解性 由于一个肯定性的名词比否定性的名词在使用时更方便些,因而本书中一般采用亲脂这个词, 这个名词是说明在非极性溶剂中的溶解性这个事实。这种溶解性一被广泛地认为—可能主要 是由于被水所拒绝,而不是由于被非极性溶剂所正面接纳 据此,假如一个分子足够大---譬如说,一个碳链上有16至20个或更多个碳原子的 醇一亲水部分和亲脂部分显示出它们各别的溶解性质,亲水部分溶于水;亲脂部分溶于 非极性溶剂,如果附近没有非极性溶剂则亲脂部分集成一簇—实际上,彼此溶解在一 起。这种双重溶解性使肥皂和洗涤剂具有去污的能力,也控制着细胞膜上分子的排列,它 使球形蛋白质分子—譬如一个酶—卷成螺旋形,把它的亲水部分暴露于周围的水,而 藏起它的亲脂部分,这样,球形蛋白质分子就呈现出它的生物学特性所需要的特定形状 122溶解性:离子型溶质质子性和非质子性溶剂离子对 现在转入讨论离子型化合物的溶解 在克服把离子晶格结合在一起的巨大静电引力时,需要很大能量。只有水或其它一 些极性大的溶剂才能明显地溶解离子化合物.在离子和一个极性溶剂之间形成了什么类 型的键呢?根据定义,一个极性分子有 一个正端和一个负端,因此在正离子和 溶剂分子的负端之间,在负离子和溶剂 分子的正端之间,存在着静电吸引力.这 些吸引力称为离子-偶极键。每个离子 图1.2离子偶极间的作用:溶剂化了的正离子和负离子 偶极键虽然比较弱但累积起来它们就 能提供足够的能量去克服晶体中的离子 间力。在溶液中,每个离子被一群溶剂分子所包围,这就是所谓溶剂化,假如溶剂是水,就 称为水化,像在固态和液态中一样,在溶液中的物质,如氯化钠,单元是离子,虽然在这种 情况下它是一个溶剂化了的离子(见图1.20)
为了溶解离子化合物,一个溶剂还必须具有高的介电常数,也就是必须具有高绝缘 性,以便当带相反电荷的离子一经溶剂化,就降低它们之间的吸引力 水之所以能成为溶解离子型物质的优良溶剂,部分归功于它的极性和高的介电常数, 但也有偶极矩大和介电常数高的其它液体却是离子化合物的非常不良的溶剂,作为一个 优良溶剂所需要的是溶剂化能力,为了了解此点取决于什么,我们必须深入研究溶剂的 结构。让我们从水开始 例如,正离子可被极性溶剂的负极所吸引。在水分子中,负极显然在氧上。氧有高的 电负性,而更主要的是,它有未成对电子 再者氧只连接两个极小的氢原子,因而是充分裸露的;这样,许多水分子中的许多氧原子 可以紧密群集在正离子的周图而无所拥挤 负离子可被极性分子的正极所吸引,在水分子中,正极显然在氢上,我们已经讨论 过(第1.19节)连接在像氧那种原子上的氢的高度正性.离子-偶极键使负离子与水结合, 我们称此为氢键,氢键使负离子强列溶剂化,这不仅是由于在一个很小的氢原子上集中 有很强的正电荷,而且因为这个氢原子突出在分子外从而是充分暴露的;所以负离子能 无所拥挤地被许多水分子上的许多氢键所结合 因此,水的特殊的溶剂化能力大部归功于它的-OH基:它用氧上的未共享电子对强 烈地使正离子溶剂化;它通过氢键强列地使负离子溶剂化 我们已经知道,甲醇(CH3OH)在具有一OH基团上类似水。因此毫不奇怪,它同样能 溶解离子化合物。(可是它不及水。它的极性较弱,而且CH2一基比水的第二个一H大 因而显得比较拥挤.) 像水和甲醇之类的溶剂称为质子性溶剂:它们含有与氧或氮连按的氢,因而有适当 的酸性(第119节)。其它的质子性溶剂以和水相同的方式对离子进行溶剂化:正离子 是通过未共享电子对;负离子则是通过氢键 近年来,非质子性溶剂有所发展并得到广泛应用,它们是具有中等介电常数的极性溶 剂,不含有酸性的氢.例如 CH3 CH3 CH3 (CH3)2N-P-N(CH,)2 CH N(CH3) 二甲基亚砜 N,N-二甲基甲酰胺 DMSO 六甲基磷胺 HMPT 乞们能溶解离子化合物,可是在溶解时其作用方式与质子性溶剂有极大的差别:它们不 27
能与负离子形成氢键 这些非质子性溶剂都是高度极性的,其偶极矩比水大好几倍.如上所示,各例中的负 极都在分子突出部位的氧原子上。通过这些带负电荷的、充分暴露的原子上的未共享电 子对,正离子可非常强烈地破溶剂化 另一方面,正极却藏在分子内,结果,对负离子的溶剂化作用非常弱。因此非质子性 溶剂溶解离子化合物主要是通过它们对正离子的溶剂化作月 正如我们将要看到的,有机化学极大多数是与非离子化合物(通常是有机物)和离子 化合物(无机物和有机物)之间的反应打交道,因此需要选择一种能溶解这两种反应物的 溶剂.水能很好的溶解离子化合物,但是对绝大多数有机化合物来说是不良溶剂。这个 困难可借助加人第二种溶剂加以克服,例如加人甲醇,甲醇的亲水性一OH使它能与水混 溶;而通过其亲脂的CH3,又能使有机化合物溶解.实际上,甲醇(成乙醇,CH3CHOH) 确实常被单独用于溶解离子和非离子化合物 但水和醇都是质子性溶剂。前已述及,这类溶剂通过氢键可使负离子强烈地被溶剂 化;如能解脱出来,则这些负离子往往是一个离子型试剂的重要的半个组成,因此,虽然 质子性溶剂使试剂溶解,并使之与有机分子相接触,可是它们同时却又使负离子变得稳 定,并急剧除低它们的反应活性;它们的碱性被削弱,同时有关的性质即亲核能力也被削 弱(第6.10节) 这正是为何要使用非质子性溶剂的原因它们可通过其亲脂部分使有机化合物溶解 它们也溶解无机化合物,可是正如刚才所提到的,它们溶解无机物时主要是通过对正离子 的溶剂化.留下的负离子可以比较自在地存在,从而具有高活性;碱性和亲核性都较强 通过使用非质子性溶剂,已在为数众多的各类反应中取得了非凡的效果有的反应在 质子性溶剂中于高温下进行得很慢,产率很低,而在非质子性溶剂中,却进行得很快 大多在室温下一且得到很高的产壑,改变一个溶剂可使反应速度引起百万倍的变化 因此,溶剂并不单单是供溶质分子跳跳蹦蹦和偶尔发生碰撞的一个场所——种体育 馆—而是密切地参加到在它里面所发生的反应之中我们现在刚刚开始研究它卷人的 程度和方式, 正如溶剂对离子进行容剂化的能力上有差别一样,各种离子在被溶剂化的倾向上也 有所不同。集中在一个小的硬”的离子上的电荷比起分散在一个大的“软”的离子上的电 荷能形成较强的离子偶极键.囚此,在某一特定的溶剂中,F被溶剂化的程度强于C", L计被溶剂化的程度强于Na 还可以从另一角度来看待溶剂对离子的稳定化作用,根据静电学定律,带电体系的 稳定性随电荷的分散而增强.例如让我们来考虑一个溶剂化了的负离子,溶剂分子的正 端朝答负离子,从而部分地中和了它的电荷;与此同时,它们自身也部分被中和.这样, 使溶剂分子带上了净的负电荷,也就是外面的负端不再被面的正端完全平衡,原先集 中在负离子上的负电荷现在分散在溶剂簇外部的很大的表面上.这相当于很大程度地分 散了电荷因而对负离子也是个很大的稳定作用.正离子当然也可以用同样方式通过将 它们的正电荷分散于溶剂簇而得到稳 这种分散对小离子(如F或I计的稳定作用比对大离子(如I或R+)更为重要,因 为对大离子来说,电荷已经分散到较大的表面上了 ·28·