14偶极矩(德拜) H201.84 CH CI 1.86 B BF, 0 极性,仅仅是因为一个分子的极性可以很方便地看成是各个键的极性的加和。 像H2O2,N2Cl2和Br2之类的分子的偶极矩为零,即非极性的。这些分子中的两 个相同的原子的电负性当然是相同的,对电子的分享也是相同的,即e为零,因此也等 于零 像氟化氢那样的分子有较大的偶极矩,175德拜。虽然氟化氢是个小分子,但电负性 很高的氟原子强烈地吸引电子;虽然d是小的,但e是大的,因此P也是大的 1.75D A=OD 氟化氢 甲烷 四氯化畿 氯甲烷 图1.14一些分子的偶极矩.键的极性与分子的极性 甲烷和四氯化碳的偶极矩为零.我们当然可以期望各个键—至少是四氯化碳的 键——是极性的;但由于完全对称的正四面体排列,使它们正好彼此抵消掉(图1.14).在 氯甲烷中,碳-氯键的极性没有被抵消,氯甲烷仍旧有一个偶极矩,1.86德拜.因此,分子 的极性不仅仅取决于各个键的极性,也取决于键的方向,也就是取决于分子的形状 氨的偶极矩是.46德拜,这可以用三个键矩的净偶极矩(向量和)来说明。各个键 矩的方向如图所示。同样,我们可以说明水的偶极矩为什么是1.84德拜 H 单从键矩 H H 预的偶 饭矩 H H 三氟化氮(NF3)像氨一样,也是一个角锥体,它将具有哪一种类型的偶极矩呢?氟 是所有元素中电负性最大的,它肯定将从氮那里强烈地吸引电子,因此,N-F键具有很大 单从健矩 预期的大 偶极瓶 F 三氟化氯
的板性,它们的向量和也应该是大的—远远大于氨因为NH键的性不大,事安究 竟怎样呢?三氟化氮的偶极矩只有024德拜.它非但不比氨的偶极矩大,而且要小得多 如何说明这一点呢?这是因为我们忘记了未共享电子对,在NF(正如在NH)中 这对电子占一个p轨道,它必然在与净的N-F键矩相反方向有一个偶极矩(图115) 这些相反的矩的大小显然差不多,结果产生一个小的矩,这个矩的方向就很难说了,在氨 分子中所观察到的偶极矩可能主要来自未共享电子对,再加上键矩的和。同样,未共享电 子对必然对水的偶极矩有所贡献,的确,任何有未共享电子对的分子都是如此的 F H H H F =U.24D 三賽化算 图115一些分子的偶极矩.未共享电子对的贡献。在NF,中,由未共享电子对所 产生的矩与键矩的向量和方向相反 从偶极矩可以得到关于分子结构的有价值的资料.例如,对四氯化碳来说,光是根据 偶极矩就能排除它会形成极性分子结构的可能。因此,偶极矩的数据支持四氯化碳是个 正四面体结构,(但是,它不能证实这个结构,因为另外一些设想的结构也可得出是非极 性分子的结论.) 问题15下列设想的ccl.结构中,哪一个偶极矩亦为零?(a)碳在正方形的中心, 氯在四个角上,(b)碳在角锥体的顶上,而氯在角锥体正方形底部的角上 问题1.6cO,的偶极矩为零.提出CO,分子的形状,以便说明这一点 问题1.7在1.12节中我们否定了氨的两种设想的电子构型.(a)如果氮是p2杂化 了的,你预料氨有怎样的偶极矩?氨的实际偶极矩是怎样的?(b)假如氮用p轨道成键,你 预料氨的偶极矩与三氟化氮的偶极矩相比将是怎样的?实际又是怎样的呢? 大部分化合物的偶极矩从未测定过,对这些物质必须从结构来预测它们的极性,根 据电负性方面的知识,我们可以估计键的极性;根据键角方面的知识,并考虑到任何未共 享电子对,可以估计分子的极性 117结构与物理性质 上面仅仅讨论了化合物的一个物理性质:偶极矩.其它的物理性质——如熔点、沸 点或在某一溶剂中的溶解度—对我们也是重要的。一种新的化合物的物理性质对阐明 20
记的结构是有价值的线索.反之,一个化合物的结构也常常能告诉我们它将有怎样的物 理性质 例如,在合成一个新的化合物时,必须设计一系列的反应把现有的化合物转变成所需 要的化合物。另外,也必须找出一个方法从反应混合物中分离出产物。在反应混合物中, 除产物外,其它的化合物有:未消耗的反应物溶剂催化剂及剧产物.产物的分离及提 纯通常比实际合成它要花费更多的时间和精力。用蒸馏来分离产物的可能性取决于产物 和杂质的沸点用重结晶法分离产物的可能性取决于它和杂质在各种溶剂中的溶解度,在 实验室中,分离工作的成功与否,往往取决于根据结构对物理性质所作出的正确估计,有 机化合物是实物—不只是写在纸上的字母的组合一一我们还必须学会如何去掌握它 们 大家知道,有两种极端类型的化学键:由电子转移而形成的离子键和由共享电子而 形成的共价键.一个化合物的物理性质主要取决于在分子中把原子结合在一起的是哪 种键 118熔点 在结晶的体中,作为结构单元的质点一离子或分子—一以某种非常有规律的、对 称的方式排列着;在晶体内部有一个多次重复的几何排列, 熔融就是晶格中的质点从高度有序的排列转变成较混乱的排列,后者是液体的特性 (见图1.16和图117).当温度达到某一点时,即质点的热能大到足以克服把它们约束在 晶体中的作用力时,熔融就发生 td1,16F型昂体的谘融.甲元是离子 个离子化仑物形成的晶体,它的结构单元是离子,例如,固体氯化钠是由正的钠离 子和负的氯离子以非常有规则的方式相互交替排列而成的,围绕每个正离子并与它保掉 等距离的是六个负离子:左右、上、下、前、后各有一个.而每个负离子被六个正离子以 同样的方式围绕着。这星没有可以严格地称之为氯化钠分子的东西某一个钠离子并 不“腐于”任何一个氯离子;它被六个氯离子等同地吸引着.由于把每个离子约束在位置 上的静电引力很强,这个晶体是一个非常强的刚性结构。这些强的离子间作用力只在非 常高的温度时才能被克服;氯化钠约熔点是801℃ 其它离子化合物的晶体与氡化钠品体相类似,它们都有一个离子晶格,虽然具体的几 何排列可以不同.所以这些离子化合物也有高的熔点。在很多分子中,既有离子键也有 21
共价键。例如,硝酸钾,KNO3,是由K+离子和NO离子组成的;而NO3中的氧原子和 氮原子是以共价键相互结合的。这些化合物的物理性质主要取决于离子键,因此,硝酸钾 与氯化钠有非常类似的物理性质。 在非离子型化合物中,原子之间完全是由共价键结合起来的,这种化合物所形成的晶 体的结构单元是分子。必须克服把这些分子相互结合起来的力才能发生熔融。这些分子 间力与离子间的结合力相比,通常是很弱的。为了熔融氯化钠,必须提供足够的能量以断 裂Na+与Cˉ之间的离子键。为了熔融甲烷,并不需要足够的能量去断裂碳与氢之间的 共价键,而只要有足够的能量把CH4分子相互分开即可。和氯化钠不一样,甲烷的熔点 是-183℃ 囝1.17非离子型晶体的熔融.单元是分子 119分子问力 把中性分子结合在一起的是哪种作用力呢?像离子间的力一样,这些作用力在本质 上似乎是静电性质的,其中有正电荷对负电荷的吸引力,有两种分子间力:偶极-偶极相 互作用和范德华力. 偶极-偶极相互作用就是一个极性分子的正端与另一个极性分子的负端之间的吸引 作用。例如,在氯化氢分子中,一个分子的比较正的氢原子吸引另一分子的比较负的氯原 由于偶极-偶极相互作用,结果使极性分子之间一般比分子量相似的非极性分子之间结合 得更牢;分子间力强度上的这种差别反映在有关化合物的物理性质中 种特别强的偶极偶极相互作用便是氢键,在氢键中,一个氢原子在两个电负性原 子之间起一种桥梁作用,它以共价键与一个原子结合,又以纯粹的静电力与另一个原子结 合.当氢与一个电负性很大的原子结合时,电子云向电负性原子方面作很大的偏倾,而使 氢的核暴露.这个屏蔽得很薄弱的氢核的强正电荷受到第二个分子中电负性原子的负电 荷的强烈吸引。这个吸引作用的强度约为5千卡/摩尔,它比氢原子与第一个电负性原子 结合的共价键—约50-100千卡/摩尔——要弱得多。但是它比其他偶极-偶极相互作 22
用要强得多。在式子中通常用虚线表示氢键: H H-FH-FH-OHOH一NH 耍生成有效的氢键,两个电负性原子必须来自下列元素:F,O,N因为只有这三个 元素具有足够的负性,而且只有与这三个元素之一成键的氢才具有足够的正性,这时方有 足够的吸引作用.这三个元素之所以特别有效是由于负电荷集中在它们小小的原子上 氢键不仅对化合物的沸点和溶解度有深远的影响,而且在决定大分子,如蛋白质和核 酸的形状方面,也起着很关键的作用,而分子的形状又直接决定它们的生物学性质例如 在血红蛋白分子中,“口袋”的大小正好能容纳带有传递氧的铁原子的血红素基团〔3015 节);具有螺旋形状的∝-角朊和骨胶原分子能使羊毛和毛发变得强有力,并能使腱和皮肤 强韧(30.16节).正是氢键,它使DNA双链成为双螺旋体—因而使分子能自我复制, 这是遗传的基础(319节) 即使是非极性的化合物也会固化,因此它们的分子之间必然有吸引力存在着.这种 吸引力称为范德华力.这些力的存在已被量子力学所阐明,我们可以粗略地设想它们是 通过下列途径产生的。譬如,围绕一个甲烷分子的电荷的平均分布是对称的,因此没有净 的偶极矩。但是电子在运动,因此在任何一瞬间,电子的分布可能发生偏倾,从而就会产 生一个小的偶极。这个瞬间偶极将影响邻近另一个甲烷分子的电子分布。偶极的负端倾 向于推电子,而正端倾向于吸电子,因此偶极对邻近分子诱导出一个相反方向的偶极: +-十一十 +-+-+-+ 虽然瞬时偶极与诱导偶极在不断地变化着,但是净结果是在两分子间产生吸引作用 这些范德华力仅在非常有限的范围内起作用,即它们仅仅在不同分子的紧密接触部 分起作用,也就是仅仅在分子表面之间起作用。正如我们将要看到的,范德华力的强度与 分子表面积(312节)之间的关系可以帮助我们理解分子的大小和形状对物理性质的影 响。我们决不能低估这些最弱的分子间力的力量;例如,它们在活细孢膜中的磷脂质的非 极性链之间起着“胶泥”的作用 每个原子对于不与之成键的别的原子一不论它在另一分子或在同一分子的另一部分中 都有一个有效的“大小”称为该原子的范德华半径。当两个不成键的原子靠近时,它们之间的吸 力逐渐增强,当它们正好“接触”时一也就是说核间距等于两者的范德华半径之和时一吸引力 达到最大,如果现在迫使原子进一步靠拢范德华吸引力立即被范德华斥力所替代。所以,不成键 的原子愿意相互接触,但是非常不愿挤在一起 我们将看到吸引和排斥这两个范德华力对我们理解分子结构都很重要 120沸点 虽然液体中的质点比晶体中的质点排列得较不规则,而且行动更自由,但每个质点仍