共价键与离子键不同,离子键在各个方向的强度是等同的,而共价键是一个有方向性 的键。从这里可以开始看到为何共价键的化学与分子的大小和形状如此密切相关 1.12未共享电子对 两个熟悉的化合物,氨(NH3)和水(HQO),显示出未共享电子对如何能影响分子结构 氨分子中的氮类似于甲烷中的碳。氮是p3杂化了的,但(表11)它只有三个未成对 电子;它们占据了三个驴p3轨道。其中每一个轨道与一个氢原子的;轨道相交叠时,就形 成了氨分子(图111).氮原子的第四个3轨道含有一对电子 假如要使交叠最大因而使键的强度最大,氢的核必须处于四面体的三个角上;而第四 个角被一对未共享电子对所占有,如只考虑原子核,我们将预料氨的形状像一个角锥体, 氮在角锥体的顶点,氢原子在角锥体底部三角形的角上。每个键角应为四面体的角度 实验证明氮具有如量子力学所计算的角锥体的形状,键角是107°,略小于预测的数 值;有人认为未共享电子对比任何一个氢原子都占有较大的空间,因此要把键角略微压 缩。氮氢键长是101埃;断裂氨分子中的一根键需103千卡/摩尔的能量 01.,的 H 于 图111键的形成:NH分子,(a)四面体型p轨道,(b)预测的形状,表示出未共享 电子对;H核处于最大交叠的位置.(c)形状与大小 被未共享电子对所占据的sp轨道是一个电子密度很大的区域。对于要得到电子的 原子和分子来说,这个区域就是提供电子的来源因此使氨具有碱性(123节) 对于氨还有两种可想像的电子构型,但没有一个是符合事实的 (a)由于氮与三个别的原子成键,可以想像它会采用4p2轨道,就象三氟化硼中的硼一样.但 是氨不是一个扁平分子,所以必须否定这种可能性.氮上的未共享电子对是造成 间的差别的原因一因为这些电子需要离开氮氢键中的电子,而四面体的形状使之成为可能
b)可以设想氮仅用p轨道进行交叠,因为它们可以提供所需的三个未成对电子,但是,这 样得到的键角是90°—因为p轨道是互成直角的一与观察到的键角107°不一致。更重要的 是,如果是那样的话,未共享电子对将埋藏在一个轨道中,但是偶极矩的实验(1.16节)证明并非 如此,很清楚,在成键时如用高度方向性的p轨道,那末所得到的稳定性,足可补偿将未共享电 子对从∮轨道提升到具有较高能量的p轨道 关于氨,还有另一个事实:波谱表明,分子会进行翻转,也就是说,把里面翻到外面 (图1.12)。两个等性的角锥形排列间的能垒只有6千卡/摩尔,该能量 H 是由分子的碰撞来提供的.甚至在室温下,足能进行这项工作的碰撞 的分数是如此之大,致使两种角锥体排列能发生迅速的转换 如将氨与不会翻转的甲烷相比,在决定甲烷分子的最稳定的形状 四面体)中,未共享电子对起了碳-氢键的作用.但氨的未共享电子与 碳-氢键不同,它不能保持一个确定的四面体排列;这一对电子一会儿 H 指向一个方向,一会儿又指向相反的方向 图1.12氨的翻转 最后,让我们来考虑水,H2O。情况与氨相类似,只是氧原子仅有两个未成对电子,因 此它仅与两个氢原子成键。这两个氢原子占据了四面体的两个顶点。四面体的另两个顶 杂化 点被两对未共享电子对所占据(图113) 长长午 千如会原,1 H H 图113键的形成:H2O分子,(a)四面体型印1轨道.(b)预测的形状,表示出 未共享电子对:H核处于最大交叠的位置.(c)形状与大小 实际测得的H-0一H角是105°,小于计算所得的正四面体的角度,甚至也小于氨 中的角度,这里有两个庞大的未共享电子对压缩着键角。氧-氢键的长度是096埃,断 裂水的一根键需要118千卡/摩尔的能量 由于氧的未共享电子对,水是碱性的,虽然比氨弱(123节) 问题14预测下列各个分子的形状,并说明你的预测是如何作出的:()铵离子 NH*;(b水合氢离子,HO+;(c)甲醇,CHoH;(d甲胺,cHNH
113分子内的作用力 必须记住,我们所用的那种想象构筑分子的方祛是入为的:假想的轨道发生假想的 交叠,这纯粹是一种推理过程。除此以外,还有各种应用想象或有形的模型的方法,这些 也是人为的。不过,我们所介绍的方法,对有机化学家来说,看来是最好的.我们的一套 想象的原子模型只包括“三种”碳:四面体的(P3杂化),三角形的(P2杂化)以及直线型 的(中杂化).我们将看到,应用这套模型可以把建造千千万万个有机分子这项工作做得 惊人地好.但是,不管我们怎样得出它,我们可以看出,分子的真实绪构是斥力和引力的 总的结果,而这些力则与电荷和电子的自旋有关 (a)斥力,电子倾向于彼此尽可能离得远,因为它们带相同的电荷;如果是未成对的 电子,还因为它们有相同的自旋( Pauli不相容原理)带相同电荷的原子核也是相互排斥 (b)引力电子被原子核所吸引一正如核被电子所吸引一样——是由于它们的电 荷相反,因此,电子有占据两个核之间的区域的倾向。相反的自旋容许两个电予(虽然, 实质上并不真正促进〕占据同一个区域 例如在甲烷中,四个氢原子的核尽可能远离.八个成键电子的分布是这样的:每个 成键电子在两个核附近占据合适的区域—键轨道—一然而除了与它配对的电子外,它 尽可能与其它电子远离.可以想象每个电子接受一可能由于它们带相同电荷而显得勉 强一个自旋相反的轨道“伙伴”电子,但是尽可能地远离所有其它电子;并且当它在自 已轨道的自由范围内漫游时,也尽最大努力避免事近它的“不休息”的伙伴, 1.14键离解能,均裂与异 已经讲过,原子结合成分子时放出能量.把一个分子分解为原子,也必须消耗相等的 1.2均裂键离解熊(千卡摩尔) A·+·BAH=均塑键蠃解能或DA一B) H-H104 H一F135 F→F38 cH,→F108 H-Cl 103 cl—c158 CH,-Cl 84 H-BI 88 Br-Br 46 CH,-Br 70 CH,-H 104 CH,-CH, CH,-CH, b5 CrHr-CI '8r" C,H,-Br 69 正一C3H,-H98 正-CH,H85 正-CH,C82 正-CH,一Br59 异-CH,--H95 异CHCH:84 异CH,-CI81 异-CH,一1 叔-CH,-H91 叔一C4H,_CH380 叔-CH,-C179 叔CH一Br63 Ha C-CH-H I08 H, C=CH-CH, 92 H, C=CHCH,H 88 H, C=CHCH-CH, 72 H, C=sCHCH, - CI 60. H, C-CHCH2 - Br 47 CsH,H 110 CH,-CH, 93 CaH,--Cl 86 C&H CH,H 85 CH CH, CH,70 CsHS, 6B CsH CH,-Br 51
能量.断裂或形成一根键时所消耗或放出的能量称为键离解能,D,这是每个键的特性 表1.2列出了已经测定过的一些键离解能.可以看到,从很弱的键如11(36千卡/摩尔) 到很强的键如H一F(136千卡/摩尔),键离解能的变化范围很广。虽然其数值可能因实 验的改进而有所变动,但某些趋势是很清楚的 我们决不能把键离解能(D)和另一个键强度的衡衝量键能(E)相混淆.例如,以甲烷为对象,依 次断裂它的四根碳-氢键时,有四种不同的键离解能: CHa+ h D(CH-H;=104千k廢尔 CH,—>CH,+H·.D(CH,--H)=106 Ch+ H D(CH—H)=10 D(C一H)=81 可是,甲烷中碳-氢键的键能,E(CH),却是一个平均值: H,→→C+4△H=397千卡摩尔,E(CH)=397/499千卡摩尔一般说来,键离解能 对我们更为有用 至此已经讲述了把一个分子分裂成两个原子或一个原子和一个原子团的情况.在分 裂时,如果构成共价键的两个电子,每个碎片各分一个,这样的键裂称为均裂。也还会有 另一类不同的键裂反应:异裂在这类反应中两个电子都跑到同一个碎片上去 A:B→A·+B.每个碎片各有一个电子 异裂: A:B→→A+:8两个电子全在一个碎片上 [均裂和异裂英文为 homolysis和 heterolysis,取自希腊文:homo(相同)、 hetero (不同)和lyss(松开).对化学家来说,lysi意指“裂解”,例如, hydro- lysis,意即“被 水裂解",即通常所谓水解,] 表12给出的键离解能是对均裂而言的,所以是均裂键离解能.异裂的键高解能也 被溅得,某些异裂键离解能示于表1.3中, 1.3异裂键离解能(千卡/摩尔) A:B→A++B △H=异发键离解能或D(A+-B-) H401 CH,一H33 H-F 370 CH3-C|227 H-Br 324 GH,一Br219 H--OH 39 CH,-OF 274 CH,-Cl 227 CH,-Br 219 CH2-I 212 CH-OH CHH, 191 C2H,-Br 184 C,H CHH,-Ol 2 正-CH,-Cl185 正-C;H,-Br178 正一C:Hr 正-C3H, 异-CH,C1170 异CH2-Br154 异CH,【155 异C3H,-()H222 叔-CH,C1t57 叔-C4HBr149 叔“CH-1140 叔-C,H。OH208 H: Ca-CH-CI 207 H, C=CH-B] 200 H, C=CHCH,Cl 173 H, C-CHCH, -Br 165 H, CeCHCHr-I 159 H2C=CHCH,--OH 223 CsH3-Cl 219 C6H3-Br210 CH CH,-CI166 C,H,I 202 CH C,H, CH2-Br 157 cHCH2-1149 C,H CH,-OH 213 如果细察这些数值,我们可以看到它们比表12中的数值大得多 个中性分子异
裂时,得到的当然是一个正离子和一个负离子,把这些带相反电荷的粒子分离开来需要 很大的能量:要比分离中性粒子多100千卡/摩尔左右,因此在气相中,键的离解一般 过较容易的途径进行,即均裂。可是在离子化溶剂(627节)中,异裂则是一种较为优先 的分裂过程 115键的极性 某些共价键除了具有上面所说的性质外,还具有另一种性质:极性,由共价键联结 起来的两个原子分享一对电子,它们的核都被同一电子云所拉住,但是,在多数情况下, 两个核对电子的分享井不相等;在一个原子附近的电子云比在另一个原子的附近更稠密 于是键的一端就比较负而另一端则比较正;也就是说有一个鱼极和一个正极.这样的 键称为极性键,或者说,它具有极性 我们用符号84和8来表示极性,它们分别表示带部分的正电荷与负电荷(读作“δ 正”和“6负”)例如 极性键 两个原子,如果它们吸引电子的倾向不同,也就是说,它们的电负性不同就可以预料 联结这两个原子的共价鍵是极性键.而且,电负性的差别越大,键的极性就越强 电负性最高的元素是位于周期表右上角的那些元素,在有机化学最常遇到的元素中, 氟的电负性最高,其次是氧氮和氯溴,最后是碳.氢与碳的电负性相差不大;究竟哪个 大还不肯定 电负性 F>O>Cl, N> Br > C,H 键的极性和键的物理、化学性质密切相关,鍵的极性能导致分子的极性,因此对熔 点、沸点和溶解度有深刻影响.键的极性也能决定发生在这个键上的反应类型甚至还能 影响附近一些键的反应活性 116分子的极性 在一个分子中,如果它的负电荷中心和正电荷中心不相重合,该分子就带有极性。这 样的分子构成了一个偶极:即在空间分成两个大小相等、符号相反的电荷,偶极常用 符号表示,箭头从正指向负。分子所具有的偶极矩p(德拜,1德拜≈3.33564×10库 仑·米),其大小等于电荷←乘以正负电荷中心之间的距离4 e x d 馁拜静电单位厘米 分子的偶极矩是可以测定的,但这里不能讨论;测得的一些数值列于表14中,我们 感兴趣的是偶极矩的数值,它标志着不同分子的相对极性 正是某些分子呈现极性的事实引起我们对某些键具有极性的推测,我们先讨论键的