初看起来很奇怪,但是电子云的收缩实际上是可以预料到的。正是靠两个核对电子的强 烈吸引,才使分子比单独的氢原子有较大的稳定性;这就必然意味着电子在分子中比在原 子中被核泣得更紧、更近 第二个例子是由两个氟原子形成氟分子,F2我们能从电子构型表(表L1)中看到 一个氟原子在轨道上有两个电子,在2轨道上有两个电子,在两个2P轨道上各有两 个电子,在第三个2P轨道上有一个电子,它是未成对的,可用来成键.这个P轨道与另 氟原子的同样的P轨道交叠,从而使电子成对,并形成键(图14) ○(○○○ 图14键的形成;Fz分子,(a)分开的户轨。(b)p轨道的交叠.(c)￠键轨道. 电荷被集中在两核之间,因此,每个交叠轨道的后面一瓣收缩变小,虽然氟氟键是由不 同于氢-氢键的原子轨道交叠而成的,但氟-氟鍵具有大体和氢氢键一样的形状,都是 圆筒形地对称于核的联结线;它亦称为a键,氟氟键的键长为142埃,键强约为38千 卡 这些例子表明,当两个原子轨道交叠成为有一对电子占据的键轨道时,就形成了一个 共价键,每种共价键都有特征的键长与键强 19杂化轨道:8p 接下来考虑氯化铍分子,BeCl 铍(表11)没有未成对的电子 那么如何说明它能与两个氯原子结合呢?鍵的形成是一个释放能量(稳定化)的过程,所 以总是倾向于形成尽可能多的键,即使所形成的键轨道与我们曾经谈到过的原子轨道没 有什么相似之处,假如把我们所设想的形成分子的方法用在这里就必须对它加以修改 我们必须设想一种将要和两个氯原子成键的想像中的铍原子 为了形成两价的铍原子,我们来考虑一下电子的收支情况。首先,“提升”一个2电 子到一个空的中轨道上: 提开一个电予;
这样就出现了两个未成对电子,这正是与两个氯原子成键所需要的,于是可以预料,铍将 用φ轨道形成一种键,再用ξ轨道形成另一种键,然而这与事实不符:已知氯化铍中的 两根键是一样的 于是,我们把轨道进行杂化,把一个:轨道和一个p轨道进行各种数学组合,可以 得出一个具有最大方向性的混合(杂化)轨道(图L5).一个原子轨道在键的方向上越集 中,交叠就越大,所成的键就越强,从计算中得到三种非常重要的结果:(a)最佳”杂化 轨道比;轨道或P轨道有强的方向性;(b)这两个最佳轨道彼此完全是等值的(c)这些 轨道指向完全相反的方向一这种排列方式使它们彼此尽可能地远离(记住 Pauli不相 容原理),两个轨道的夹角为180° 罔15原子轨道:杂化轨道。(a)一个轨莲的截面及近似形状.完全沿一根轴的方 (b)路去小的后黉,表示为一个球.(c)两个轨道,它们的轴在同一条直线上 5向 这些特殊的杂化轨道是由一个s轨道和一个P轨道混合而成的,称为印p轨道.它们 的形状如图1.5(a)所示;为了方便起见,把后面的小瓣略去,而把前瓣表示成球形 现以这种驴杂化的铍来形成氯化皱。这里出现了一个极其重要的概念:键角.为 了使铍的印轨道与氯的卩轨道之间有最大的交叠,两个氯原子的核必须处在印轨道的 轴上,也就是必须处于铍原子相对的两侧(图16),因此,两个铍氯键之间的夹角必为 180 实验巳证明氯化铍是一个线型分子,这与计算所得的结果一致所有三个原子都在 条直线上
驴jBe{驴 (6) (c) 囝16键的彩成:BeCl2分子,()印轨邋与P轨道的交叠 〔b)σ總轨道.(“)分子的形状 轨道由于杂化而使方向性增强,这并不是不可思议的。P轨道的两瓣的相位是相反的(332 节);与一个r轨蔫结合后桕当于增大了核的一侧,而缩小了另一侧 ○ 110杂化轨道:8 接下来看一下三氟化硼,BF,硼(表11)只有一个未成对电子,它占据了一个2轨 为了形成三个键需要三个未成对电子,所以就把一个25电子提升到2P轨道上 提升一个电子 ○三个未成对电予 现在,如果要“形成”一个最稳定的分子,就必须“形成”最强的键;为此,就必须提供方向性 尽可能强的原子轨道,这里,仍旧是杂化提供了这样的轨道:三个彼此完全等值的杂化 轨道,轨道的形状如图1所示;和前面一样,把小的后瓣略去,而把前瓣用球表示。 11
图1.7原子轨道:P2杂化轨道.()一个挑道的截面及近似形状,完全沿一个轴的方 b)略去小的后瓣,表示为球形,()三个轨道;它们的轴指向等边三角形的三个角 这些杂化轨道,是由一个s轨道和两个P轨道混合而成的,称为2轨道.它们与 原子核位于同一个平面上,并指向等边三角形的三个角,因 此,任何两个轨道间的夹角为120°这使我们再次看到了 使轨道之间尽可能远离的几何排列:此处是正三角形的排 列 当硼原子的每个2轨道与氟原子的轨道有最大交叠时,就得到图18所示的结 构:一个平面分子,碉原子在三角形的中央,三个氟原子在三个角上,每个键角是120° 实验结果表明,三氟化硎确实具有如量子力学计算的这种平面对称结构 1.11杂化轨道: 现在,进一步讨沦最简单的有机分子之一,甲烷,CH 碳(表11)在两个p轨道中各有一个未成对电子,根据这点可以预期生成一个CH2 ⊙ 化合物。(它确能生成。但CH2是一个高度活泼的分子,CH2的种种性质集中反映了需 要为碳再提供二个键)我们又看到碳有形成尽可能多的键的倾向;在这里,是它能和四 个氢原子结合 为了提供四个未成对电子,提升一个2电子到空的P轨道上 提升一个电子 四个未成对电子 这里方向性最强的轨道又是杂化轨道:这次是印p轨道,它是由一个f轨道和三个P轨 2:
道混合而成的。各个驴轨道的形状如图19所示;像印p和s2轨道一样,图中略去小的 后瓣,并把前瓣表示为球形 那末,p3轨道在空间是如何排列的呢?回答并不使人惊奇:采取使它们尽可能彼此 远离的方式。它们的方向是指向正四面体的四个角。每两个轨道间的夹角就是正四面体 角1095°(图1).正如由于轨道之间的相互排斥而生成两个在一直线上的键或三个正 三角形的键一样,这里生成正四面体的四个键 碳的每一个p轨道与氢的一个轨道交叠形成甲烷:碳在正四面体的中央,四个氢 在四个角上(图1.10) 总游的,大量距的 印丰/门距,对千质只 团欣三 猫,为饰动计my 图1.9,原子轨逭:4杂化轨道.〔一个轨道的截面和近假形状完全沿一根轴的方向 b)略去小的后瓣,表示为球形(c)四个轨道,它们的轴指向正四面体的四个角 实验结果证明,甲烷正像我们所安排的那样,具有高度对称的正四面体结构,每个碳 氢键具有完全相同的键长,110埃;任何一对键之间的夹角就是正四面体的角1095° 断裂甲烷中的一根键需要104千卡/摩尔的能量 这样,在上面的三节中可以看到,对于共价键,不仅有特征的键长和键的离解能,而且 还有特征的键角。这些键角能很方便地与成键时所用的原子轨道一包括杂化轨道— 的排列相联系;它们最终应归结于Paul不相容原理和未成对电子彼此尽量远离的倾向 H (= H H 大H H 0o H思甲 H 一(0护的,( 图I10键的形成:CH4分子.(a)四面体型印p3轨道,(b)预测的形状 H核处于最大交叠的位置.(c)形状与大小 13